03章热力学第二定律-改答题.ppt

吉布斯判据——dT=0，dp=0 ， W ? =0 (?G)T,p,W’=0 0 自发 = 0 可逆或平衡 0 不自发 亥式判据——dT=0，dV=0 ， W ? =0 (?A)T,V,W’=0 0 自发 = 0 可逆或平衡 0 不自发 本节小结 A——亥姆霍兹自由能，状态函数 ，容量性质 定义： 等温： 等温等容： 等温等容不做非体积功： 定义： 等温等压： 等温等压不做非体积功： δW = - pdV 热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成一定、无非膨胀功的封闭系统。 公式1是四个基本公式中最基本的一个。 因为 1、 §3.8 热力学基本方程 因为公式1中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态，与过程无关。 疑问公式 计算Q、W时不是必须是可逆过程吗，但公式1为什么可以适用不可逆过程？ 另外，若系统内发生相变或化学变化，就要增加组成变量，所以这公式只适用于平衡态的、非体积功为0的封闭系统。 δW = - pdV 因为 所以 2、 因为 3、 所以 4、 因为 所以 §3.9 ?A 、?G的计算示例 一种思路： 利用热力学基本方程 根据具体过程，我们已经学会如何求?U、 ?H、 ?T、 ?S值。 另一种思路：由定义出发求?A、?G 由 所以 而?(TS)有三种形式： 而根据 等温过程： §3.9 ?A 、?G的计算示例 一、无化变、无相变的等温过程中?G的计算 二、相变过程 三、化学反应的?G——重点 四、绝热过程——难点 五、?rGm与温度的关系－吉布斯-亥姆霍兹公式 一、无化变、无相变的等温过程中?G的计算 根据热力学基本公式 在等温情况下，dT = 0，上式可写为； dG = Vdp 积分，得 凝聚系统：压力对体积的影响很小，V ? 常数，故 理想气体： 所以 [例题3-10] 1mol理想气体H2由300K，106Pa经等温膨胀至300K，105Pa，试计算过程的?U、?H、?S、?G和?A。 解：因为理想气体的U、H只是温度的函数，故 ?U=0、?H=0 =19.14J?K-1 = - 5743.1J 根据热力学基本公式 dA = - SdT – pdV可得 二、相变过程 可逆相变： 等温等压不做非体积功的可逆过程 ?G = 0 不可逆相变： 设计可逆过程计算 [例题3-11] 水在298K时的饱和蒸气压为3.167kPa ，试计算在298K，101325Pa压力下，1mol 过冷水蒸气变为同温、同压下的水时过程的?G ，并判断此过程是否自发。 解：因为此过程是不可逆相变过程，可设计如下等温可逆过程进行计算。 H2O(g) 298K 101325Pa H2O(l) 298K 101325Pa H2O(g) 298K 3167Pa H2O(l) 298K 3167Pa ?G ?G1 ?G3 ?G2=0 = -8586.1J ?G 2=0 =1.77J ?G = ΔG1 + ΔG2 + ΔG3 = -8586.1J + 0 + 1.77J=-8584.3J 三、化学反应中的 1、标准摩尔生成吉布斯函数：在标准状态（ ） 下，由稳定相态的单质生成1mol某物质时的吉布斯 函数变化值，称为该物质在T时的标准摩尔生成吉布 斯函数，用 表示。 （物质，相态，温度） 常见物质298K时的标准摩尔生成吉布斯函数值 可查p311附录九。 2、 的计算 法一： 法二： [例题3-12] 计算下列反应在298K、标准压力下的?rGm C(s) + H2O(g) = CO(g) + H2(g) 解：查表知：在298K时各物质的 和 如下 物质 C(s) H2O(g) CO(g) H2(g) /kJ?mol-1 0 -241.818 -110.525 0 /J?K-1?mol-1 5.74 188.825 197.674 130.684 = (-110.525+241.818)kJ?mol-1 =131.293kJ?mol-1 =(197.674+130.684-5.74-188.825)J?K-1?mol-1 =133.793J?K-1