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第二章　吸附作用 吸附能量随覆盖度的变化 固体表面模型 一般情况下，随覆盖度增加，吸附热逐渐下降，吸附活化能增加，脱附活化能减小。 表面不均匀性多指活性中心类型的差别和能量的差别等。如金属表面存在着许多配位环境不同的金属原子，一般而言，配位不饱和程度越高，金属中心活性越高。 8.4 吸附热在催化反应中的重要性 从有利于催化反应的角度来考虑，要求催化剂对反应物的吸附不应太弱，太弱使反应分子在表面的吸附量太低，同时也不利于它的活化；但吸附也不能太强，太强是表面吸附物种稳定，不利于分解和脱附，催化活性也会很差。 巴兰金(Balandin)”火山曲线”规律： 分子和催化剂之间具有中等强度的 吸附对催化最有利，即吸附强度由 弱变强，催化活性经过一个最大值。 合成氨反应速率及起始吸附热与周期表中各金属之间的关系。具有中等吸附强度的VIII金属显示出最好的活性。工业上为铁催化剂。 周期表中族数 合成氨反应速率 氮的起始吸附热()kJ/mol 九、吸附速率和脱附速率 吸附速率正比于： (1)气体分子对表面的碰撞数：单位面积上分子的碰撞数为 。另外碰撞的分子中只有具有活化能Ea以上能量的分子才有可能被化学吸附，这种分子在总碰撞分子数目中的比例为 ； (2)分子碰撞在表面空吸附位上的概率：为表面覆盖度的函数f(?); (3)凝聚系数?：为一比例系数，物理意义是具有Ea以上能量且碰在空位能被吸附的分子的分数。 吸附速率方程 脱附速率： (1)与表面覆盖度有关，为表面覆盖度的函数f’(?)：一般于覆盖度成正比; (2) 与吸附分子中具有能量在脱附活化能Ed以上的分子分数 成正比； (3)系数k’。 脱附速率方程 9.1 理想吸附模型的吸附和脱附速率方程 理想吸附模型(Langmuir模型)的假设条件： (1)吸附剂的表面是均匀的，各吸附中心能量相同； (2)吸附粒子间的相互作用可以忽略； (3)吸附粒子与空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，吸附是单层并且定位的。 理想吸附模型的吸附和脱附速率方程 * * 一、概述 Langmuir-Hinshelwood Mechanism Eley-Rideal Mechanism 在气固多相催化反应过程中，都包含吸附步骤，至少有一种反应物参与吸附过程。多相催化反应的机理与吸附的机理不可分割。 固体表面（surface）原子与体相（bulk）原子的最大区别：表面原子配位不饱和，从而表现出高的化学反应活性。 吸附（adsorption）：气体在固体表面的累积。 吸收（absorption）：体相的吸附。 吸附剂（adsorbent）:吸附气体的固体物质。 吸附质（adsorbate）:被吸附的气体。 吸附态：吸附质在表面吸附以后的状态。 吸附中心/吸附位：吸附剂表面发生吸附的局部位置。 吸附过程：固体表面上的气体浓度由于吸附而增加的过程。 脱附（desorption）: 固体表面气体浓度的减小。 脱附过程：气体在表面上的浓度减小的过程。 表面的吸附位 3 fold site 三重吸附位 4 fold site 四重吸附位 桥位 顶位 面心立方最密堆积（FCC） 体相原子配位数：12 表面原子配位数：9 二、物理吸附(physisorption)与 化学吸附(chemisorption) 可逆 可逆或不可逆 可逆性 多层 单层 吸附层 分子间作用力，如永久性偶极矩,诱导性偶极矩,四极吸引作用等 吸附质分子和吸附中心之间化学键的形成 吸附作用 无选择性 有选择性,与吸附质,吸附剂本质有关 选择性 接近气体的液化点 高温(气体的液化点) 发生温度 ?凝聚热 ?化学吸附热 脱附活化能 非活化吸附,吸附速率快 活化吸附,吸附速率慢 吸附速率 0-40 kJ/mol 80 kJ/mol 吸附热 物理吸附 化学吸附 三、吸附位能曲线 物理吸附位能变化：通常用Lennard-Jones曲线来描述 QP：物理吸附热 A2分子在固体表面S上的物理吸附位能曲线 活性原子在固体表面化学吸附位能变化：通常用Morse公式近似计算 活性原子A在固体表面S上的吸附位能曲线 Qa：形成吸附物种S-A所释放的能量。 ra: 平衡距离。 一个分子靠近表面时的能量变化情况 分子A2-表面S吸附体系的位能曲线 AYX线：表示一个分子在表面的物理吸附过程。 BXZ线：表示活性原子在表面的化学吸附过程。 AYXZ线：表示一个分子在表面的解离化学吸附过程。 D：解离能 Ea：吸附活化能 Qa：化学吸附热 Ed：脱附活化能 Y：物理吸附态/前驱态 X：化学吸附过渡态 Z：化学吸附态 Precursor state: a weakly bo