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（一）玻璃的分相 (phase separation) 一、分相的定义 玻璃从高温冷却过程中或在一定温度下热处理时，由于内部质点的迁移，某些组分发生偏聚，从而形成化学组成不同的两个相，此过程叫分相。 第三章熔体和玻璃体的相变phase transformation of glass glassmelt * * 二、玻璃分相的研究史 1880年 奥托肖特对分相作了描述 1927年 格列研究了二元硅酸盐玻璃特别是RO-SiO2 1952年 斯雷特1954年Prebus、Michener运用电子显微镜研究分相。 1954年欧拜里斯拍出第一张分相照片。（TEM) 三、分相种类 1.稳定分相（稳定地不混溶） 液相线以上分相，液相线似直线。难成玻。 如：MgO-SiO2,FeO-SiO2,ZnO-SiO2等。 2.亚稳分相（亚稳不混溶） 以BaO-SiO2为代表，分相在液相线以下。 液相线成倒S形，绝大部分玻璃属于此类分相。 四、分相机理及分相结构 旋节分解机理 S区（不稳区） ?2G/ ? C2 0 成分微小变化自由焓降低，过程自发。 初期弥散范围大，浓度变化小。 后期聚集长大 动力学阻碍小，分相所需时间短 。 三维连通结构 成核生长机理 N区（亚稳区） ? 2G/ ? C20成分微小波动自由焓升高,分相要做功。 弥散范围小，起始浓度变化大。 后期生长 动力学阻碍大，分相所需时间长。 滴状 五、分相的原因 1.结晶化学因素 （1）阳离子对氧的争夺 M或I的配位结构与F不同，高场强离子较多时易分相。 （2）阳离子场强 Z/r1.4 液相线以上有分相（Mg Ca Sr） 1.0~1.4 液相线呈倒S形，液相线下有分相(Ba Li Na) 1.0 不分相（K Rb Cs） ?Z/r越小越易分相 分相的热力学前提是?GM为正 ?GM = ? HM–T?SM表明不混溶既是键合状态问题又是有序状态问题。 用吉布斯函数判断由卡恩和查尔斯(Charles)首次用于玻璃系统。 稳定和亚稳定状态N区 （?2G/ ? C2）P、T0 稳定边界（亚稳极限曲线） （ ? 2G/ ? C2）P、T=0 不稳定状态S区 （ ? 2G/ ? C2）P、T0 2.热力学因素 3 含RO(除BaO)的二元系统中，分相在液相线以上。 4 二价阳离子氧化物与硼、硅的二元系统，随离子半径而不同。(Fe Zn Cd似 RO, Pb似R2O但分相倾向大) 5 第七主族元素加入会扩大分相区。 6 P2O5能促进Na2O-SiO2分相，大量B2O3也助分相。 7 Al2O3 ZrO2 PbO可抑制Na-Si分相，少量B2O3也可。 8 Al2O3有抑制BaO- SiO2分相作用。 9 分相现象是普遍的。 六、分相与玻璃成分的一般规律 1 单一F的玻璃无分相 2 含R2O的硼或硅酸盐二元系统通常看不到分相。 (1) Ⅱ区特点 A.不混溶等温线呈椭圆形，最高会溶点Tc=755?C。 B.处于该区的组成经热处理后分为富硅和富硼两相，且体积分数符合杠杆规则。 1A A2 富硼相富硅相 = 1 2 3 4 500?C 600?C SiO2 B2O3 A 连线随温度升高而顺时旋转。 七、玻璃分相的研究成果及应用 1 Na2O-B2O3-SiO2系统玻璃分相 三个不混溶区 常规熔制? 热处理（600?C）使之分相? 退火后用酸处理（酸沥滤）?得多孔高硅玻璃? 1200?C烧结得vycor(体积收缩约20~40%） ?性能 ?=8?10–7/?C 短时使用T=1200?C 长时使用T=900?C 化稳、机械强度等可与石英玻璃媲美。成本低。 (2)应用 A.高硅氧玻璃(vycor) ?原理：利用分相玻璃中不同相对水、酸、碱的抗蚀程度不同而制得。 ?工艺过程 ?组成 SiO2 B2O3 Al2O3 Na2O CaO 美国 80.5 12.6 2.1 4.5 0.1 中国 80.7 12.5 2.2 4.0 0.6 B.pyrex玻璃 1915年美国康宁公司发明。 ?用途 代替石英玻璃作耐热仪器，高压水银灯管。 多孔玻璃可作吸湿剂、催化剂载体、细菌过滤器。 Al2O3可缩小不混溶区；MgO代CaO可显著降低不混溶温度。 2. Na2O-CaO-SiO2 系统的分相