重庆大学-冶金原理-第1章ppt.ppt

△ 当对拉乌尔定律为正偏差时， ?i 1，ai xi △ 当对拉乌尔定律为负偏差时， ?i 1，ai xi 分配定律：在一定温度下，不相混合的两相 达到平衡时，组分i在两相中的浓 度比为常数。 2 参考态相同，故无?/f的转换；但浓度单位不同，故仅涉及到浓度单位的转换。 浓度单位不相同，参考态亦不同，故涉及到两者均需转换。 浓度单位相同，参考态不同，故仅涉及?/f的转变。 转换系数特 性 转换系数 活 度 间转换类别 不同标准态活度转换的关系式及特性 2.4.3　 的物理意义及求解方法 2 例题（及数学拟合方法及原则）： 2.4.3　 的物理意义 ●表示溶液中组元i在浓溶液中服从拉乌尔定律和在 稀溶液中服从亨利定律两定律间的差别。 ●是组元i在在服从亨利定律浓度段内以纯物质i为 标准态的活度系数。 ●是不同标准态的活度及活度系数相互转换的 转换系数。 ●是计算元素标准溶解吉布斯能的计算参数。 2 溶液的热力学关系式 3 3.1 溶液的偏摩尔量 1.82 122.25 124.07 10.04 114.03 90 3.56 115.25 118.81 36.12 88.69 70 4.12 109.43 113.55 50.20 63.35 50 3.45 104.84 108.29 70.28 38.01 30 1.19 101.84 103.03 90.36 12.67 10 偏差V1+V2-V 混合后实际体积V/cm3 混合前总体积(V1+V2)/cm3 混合前水体积V2/cm3 混合前乙醚体积V1/cm3 乙醚浓度w% 20℃，101325Pa下水和乙醚的混合体积（总质量为100g） 溶液的热力学关系式 3 3.1 溶液的偏摩尔量 3.1.1 偏摩尔量定义 溶液的热力学关系式 3 3.1 溶液的偏摩尔量 3.1.1 偏摩尔量定义 溶液的热力学关系式 3 3.1 溶液的偏摩尔量 3.1.1 偏摩尔量定义 偏摩尔量三个重要公式 ●微分式 ●集合式 ●吉—杜方程（Gibbs—Duhem） 吉—杜方程说明在恒温恒压下，各组分的化学势随浓度的变化不是彼此独立的，而是互为补偿的。 ★ 3 ●吉—杜方程（Gibbs—Duhem） 3 3.2 理想溶液 3.2.1 定义 理想溶液：在一定温度下，溶液中所有组元都服从拉乌尔定律。完美溶液：所有组元在全部浓度范围内都服从拉乌尔定律。 3.2.2 关系式 3 3.3 稀溶液 4.2.1 定义 4.2.2 关系式 稀溶液：溶质的蒸气压服从亨利定律， 溶剂的蒸气压服从拉乌尔定律的溶液。 3 3.4 实际溶液关系式 ●以纯物质为标准态 集合式 多元系 ●以重量1%浓度为标准态 3 3.5 正规溶液 ●对于二元系 正规溶液： ●对于多元系 正规溶液： 3 溶液的热力学关系式 3 活度的测定及计算方法 4.1 蒸气压法 原理： 4.2 分配定律法 原理： 例题： 4.3 化学平衡法 利用平衡常数计算活度 例题： 原理： 4 4.4 饱和溶液中组元的活度 原理： 4.5 电动势法 原理： 将金属熔体或熔渣中的待测组元所参加的反应组装成原电池或浓差电池，测定其电动势。若电池反应的标准吉布斯能已知，待测组元活度可根据所测电动势E及电池反应的标准吉布斯能计算出来。 例题： 4 4.6 用吉—杜方程计算二元系组分活度 ●利用活度表示的吉布斯—杜亥姆方程积分 曲线与横坐标轴不相交 曲线与纵坐标轴不相交 特点： 4 ●利用以活度系数表示的吉布斯—杜亥姆方程积分 特点： 曲线与横坐标轴相交 曲线与纵坐标轴不相交 4 例题找 4.7 用偏摩尔热力学函数计算活度 …… 　 …… 标准溶解吉布斯能与溶液中反应 的标准吉布斯能计算 5.1 标准溶解吉布斯自由能 i (l) = [ i ] i (l)－标准态是纯液态i； [ i ]－标准态有不同的选择。 ●[ i ]形成纯液态i标准态的溶液 i (l) = i (l) ★ 5 ●[ i ]形成假想纯液态i标准态的溶液 i (l) = [i]KH ★ 5 ●[ i ]形成