有机化学第十五章含硫和含磷有机化合物.pptVIP

第一节 硫、磷原子的成键特性 第二节 含硫有机化合物 第三节　有机硫试剂在有机合成上的应用 第四节 磺酸及其衍生物P114 第五节 含磷有机化合物 * 　　　第十五章 含硫和含磷有机化合物 exit 第一节 硫、磷原子的成键特性 第二节 含硫有机化合物 第三节 有机硫试剂在有机合成上的应用 第四节 磺酸及其衍生物 第五节 含磷有机化合物 本章提纲 电子层结构： O：1s22s22p4 S: 1s22s22p63s23p4 N: 1s22s22p3 P: 1s22s22p63s23p3 ?ROH 醇 RSH 硫醇 ?ROR’醚 RSR’硫醚 O、N可以和碳形成2p－2p的?键化合物(C=O、C＝N等)， 它们的2p轨道形状和能量相近。 S、P则不易形成C＝S、C＝P键或不稳定，是因为和碳形 成2p－3p 的键，存在一定的能量差。 但S、P可以利用3d空轨成d－p 反馈键（如S＝O、P＝键），且很常见，如：S：以以sp3d2杂化，能产生+4、+6价等，如SF6；P：sp3d杂化，能产生+5价，如PCl5 S、P：也能以sp3杂化：如：R3N、R3P 分子中含有C-S键的有机化合物称为含硫有机化合物。 一、结构类型和命名 1、主要含硫有机化合物 与氧比较，先讲2价： H—OH H—SH R—OH 醇 R—SH 硫醇 Ar—OH 酚 Ar—SH 硫酚 R1—O—R2 醚 R1—S—R2 硫醚 R1—OO—R2 过氧化合物 R1—SS—R2 二硫醚 R1COR2（H）醛（酮） R1CSR2（H） 硫醛（酮） RCOOH 羧酸 RCSOH 硫羰酸 RCOSH 硫羟酸 RCSSH 二硫羧酸 4价：氧没有化合物，硫无机物为亚硫酸 HO—SO—OH R—SO—OH 亚磺酸 R1—SO—R2 亚砜 6价：氧也没有化合物，硫无机物为硫酸 HO—SO2—OH R—SO2—OH 磺酸和衍生物 R1—SO2—R2 砜 2、主要含硫有机化合物的命名 硫醇（酚、醚）：似醇（酚、醚）， 在醇前加上硫叫某硫醇（酚、醚）。例： 二、硫醇和硫酚 1、物理性质和制法 相对分子质量较低的硫醇有毒，具有极其难闻的臭味， 乙硫醇在空气中的浓度达到10时即能为人所感觉。黄鼠狼 散发出来的防护剂中就含有丁硫醇，常把它应用于煤气中。 注意：生成硫醇会进一步被烷基化，常有副主物硫醚产生； ⑴硫醇可由卤代烃与硫氢化钠在乙醇溶液中共热而得： 制法 ⑵为了避免硫醚的生成，通常用硫脲代替硫氢化钠； 2、化学性质 ⑴酸性 硫醇和硫酚的酸性比相应的醇、酚强得多。 ⑵氧化反应 硫醇可以被氧化，但是它的氧化方式与醇类完全不同。 醇类的氧化反应发生在与羟基相连的碳原子上，氧化产物 为醛和酮； 硫醇的氧化反应发生在硫原子上，生成二硫醚或磺酸等化合物。 ⑶亲核性 RS- 亲核性比RO-强，可用硫原子的电子结构来解释（可极化性）。 硫醇比醇类更容易发生亲核反应，例： 在有机合成中，硫醇同醇一样也可用来保护羰基。 ⑷生成重金属盐 三、硫醚、亚砜和砜 ㈠、硫醚 1、物理性质和制法 硫醚为无色液体，不溶于水，可溶于醇和醚中，它的沸点 比相应的醚高。 制法： 2、化学性质 ⑴亲核反应 硫醚亲核性小于RS- ，但比醚强，类似于第三胺的性质， 可与卤代烃形成相当稳定的盐，称为锍盐。 ⑵氧化反应 ㈡亚砜和砜（略，自学） 、Raney Ni脱硫反应 C-S键能被许多还原试剂还原，其中最常见的还原剂是Raney Ni。C-S键在Raney Ni作用下，被氢解而生成相应的烃，该反 应称为Raney Ni脱硫反应。 Raney Ni脱硫反应的优点：在中性介质中把羰基还原成亚甲基。 二、含硫碳负离子在有机合成上的应用 1、烷基化反应和亲核加成反应 2、反极性策略的应用 利用醛的直接烷基化反应合成相应的酮，在一般