第13章不飽和醛酮及取代醛酮.docVIP

第十三章 不饱和醛酮及取代醛酮 §1.α,β－不饱和醛酮 不饱和醛酮分子中，C=C位于α－和β－碳原子间的称谓α,β－不饱和醛酮；位于β－和γ－碳原子间的，则称为β，γ－不饱和醛酮，由于前者和羰基组成共轭体系，所以比后者更稳定。例如： 在酸或碱催化下，3-丁烯醛容易转变成2-丁烯醛： ①在碱催化下： ②在酸催化下： 1.α，β－不饱和醛酮 的反应 （1） 亲核加成： ①与HCN加成 α，β不饱和酮与HCN反应，主要生成1,4加成产物： α，β不饱和醛与HCN反应，主要生成1，2加成产物。 ② 与格氏试剂加成 羰基上的取代基大小对1，2 和 1，4 加成有一定影响。 下列反应中的数据也说明了羰基上取代基大小对1，2和1，4 加成的影响： ③与烃基锂加成 主要发生在1，2加成： ④与二烃基酮锂加成 以1，4 加成为主 （2）、亲电加成 αβ不饱和醛酮与亲电试剂，一般都发生1，4加成 （3）还原 ①使羰基还原 ②使双键还原 ③使羰基，双键同时被还原（催化加氢） （4）氧化 αβ不饱和醛在温和条件下，可氧化为αβ不饱和羧酸 （5）狄尔斯－阿尔德反应（Diels－Alder）反应 2. α，β－不饱和醛酮的制备 有醛酮的缩合反应制备。例如： §2. 醌 醌类是一类特殊的环状不饱和二酮，包括一系列化合物，如： 醌类都有颜色。 许多动植物来源的有色物质属于醌类，如茜类 。不少生理活性物质是醌类，如维生素K1，就是萘醌的衍生物。 醌的反应 （1）还原 苯醌是一个氧化剂，还原时生成对苯二酚，苯醌和对苯二酚组成一个可逆的电化学氧化－还原体系。 机理： 2.加成 ①与羟胺作用：对苯醌与羟胺作用生成一或二：（反应必须在酸性溶液中进行，因为在碱性溶液中苯醌可以使羟胺氧化） ② 与格氏试剂反应，生成醇。 §3. 羟基醛酮 羟基醛酮的反应 α-羟基醛酮 其烯醇为烯二醇： 烯二醇也是α-羟基酮的烯醇，因此，α-羟基醛和α-羟基酮可以互变。 α-羟基醛酮与苯肼作用生成脎 能被高碘酸裂解： β-羟基醛酮 在酸性溶液中脱水生成α，β－不饱和醛酮，反应速率比一元醇快得多。 这是由于它们的脱水机理不同：β-羟基醛酮是通过烯醇脱水： （3）γ-和δ-羟基醛酮 它们与环状半缩醛形成动态平衡： 羟基醛共同的制备 （1）1，2-二醇的氧化 （2）安息香缩合 反应机理： §3 酚醛和酚酮 酚醛和酚酮的合成方法 Vilsmeier甲酰化反应 Reimer-Tiemann反应 Fries重排 蚅肂