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支载离子液体在有机合成中的应用 摘要：离子液体作为支载试剂在有机合成中的应用。组合化学技术是在固相合成多肽基础上发展起来的一项快速合成新技术, 被广泛应用于核酸和小分子化合物的制备。组合化学技术主要包括高分子树脂支载的固相有机合成技术和可溶性高分子树脂支载的液相有机合成技术。本文将主要介绍离子液体支撑有机合成的方法、离子液体支撑的有机反应类型等。 关键词：离子液体 suzuk偶联反应 diel－alder 反应 fridel－crafts 反应 组合化学技术是在固相合成多肽基础上发展起来的一项快速合成新技术, 被广泛应用于核酸和小分子化合物的制备。组合化学技术主要包括高分子树脂支载的固相有机合成技术和可溶性高分子树脂支载的液相有机合成技术。组合化学技术的优点如下: 反应后处理简单、收率较高、易于实现自动化、树脂可以再生等。虽然这两种组合化学技术优势很突出, 但还存在一些明显的不足之处。对于固相有机合成技术, 其主要的局限性在于:(1)固体载体的负载量低,一般小于2．0mmol/ g,(2)多相的本质也限制了反应的类型和反应的条件。这些局限性使可溶性载体( 如聚乙烯醇) 成为近年来研究的热点。这种可溶性载体可溶于传统的有机溶剂, 故反应可在传统的液相条件下进行, 通过改变溶剂的极性( 常加入甲醇) , 使载体和被支载的分子共沉淀, 通过过滤即可实现产物的初步分离。针对高分子树脂支载的固相有机合成和可溶性高分子树脂支载的液相有机合成的不足, 法国的研究者提出了离子液体相支撑有机反应这一概念。此外,mehnert 等[1] 依据支载离子液体催化剂的概念, 成功地进行了羰基化反应。 一、离子液体支撑有机合成的方法 目前,离子液体支撑有机合成的方法主要是采用fraga dubreuil 等[2] 提出的将peg 结构单元引入离子液体结构中, 然后将反应物通过聚乙烯醇中的－oh键合在离子液体上, 继而进行反应,反应完毕后从离子液体上切割得到高纯度的目标产物。 二、离子液体支撑的有机反应类型 离子液体作为支载试剂在有机合成中的应用范围正在不断地扩展, 目前主要应用于suzuki 偶联反应、diel－alder 反应、fridel－crafts 反应。 1.suzuki 偶联反应 加拿大的miao 等[3] 首先以离子液体作为支载试剂成功地实现了碘苯甲酸及其酯与芳硼酸的suzuki 偶联反应。该课题组已制备离子液体7, 然后将反应物8 通过酯化反应固定到离子液体上,继而在80摄氏度 、n2 气氛下与反应物9 反应, 这一步反应需要22h, 最后将目标产物10 从支载离子液体上切除, 产率高达73%, 并且产物不需进一步纯化。传统方法pd( oac)2 为催化剂, 在相同条件下进行反应所得产率仅为60%, 而产品的分离、纯化相对复杂。 2.diel－alder 反应 handy 等[4] 研究了果糖衍生离子液体的相关性质, 发现这类离子液体不与极性小的溶剂( 如己烷、环己烷) 和极性溶剂( 如水、甲醇) 互溶, 但含有氰酰亚胺阴离子的离子液体却能与极性溶剂如水、甲醇等互溶, 却不与极性小的溶剂如己烷、甲苯和二乙基酯互溶, 这种特性使这类离子液体可以用作支载试剂。该研究小组探索了将果糖衍生离子液体作为支载试剂进行diel alder 反应。实验表明, 与简单的均相和非均相载体相比,这种羟基离子液体支载试剂的负载量更大, 离子液体易于回收和再利用, 同时通过简单的萃取或在真空条件下除去挥发性物质即可实现产品/ 副产品的分离, 产品不需进一步提纯。 3.fridel－crafts 酰基反应 fridel－crafts 反应合成的芳香酮是一种重要的中间体, 被广泛应用于制药、染料、香料等领域, 但工业合成过程仍以hf、alcl3 为催化剂, 对环境造成了污染。考虑生态和经济因素, 许多发达国家正在寻找新的合成方法。 三、发展前景 离子液体作为支载试剂应用于有机合成的研究才刚刚起步, 但由于离子液体支撑的有机应具有明显的优点, 将被广泛用于合成有机化合物库, 对发展组合化学和有机化学都具有重要的理论意义和学术价值。 参考文献: [1]christian p m, raymond a c, nicholas c d, et al.supported ionoc liquid catalysis－a new concept for homege－neous hydroformylation catalysis[ j] . chem. soc . , 2002, 124( 44) : 12932－12933. [2]joan f d, jean p b. efficient combination of task－specific ionic