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第三章 相 平 衡 Phase Equilibium 本章内容 相律（基本概念） 单组份体系 双组份体系 三组分体系 相图、克-克方程、杠杆规则、步冷曲线 第一节 相 律（phase rule） 一、相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。 相 数 在相平衡中，用符号Φ表示一个体系中所包含相的数目，简称相数。 气体Φ=1 液体Φ=1、2或3 固体Φ≥1 Φ=1 固熔体 Φ=n 不互熔固体n、同一物质n种晶型 相平衡体系 如果一个多相体系（即Φ≠1），宏观上没有任何物质从一相转移到另一相的现象，就称为相平衡体系。 二、独立组分数 （number of independent component） 物种数：平衡体系中所含化学物质数目，用S表示。 在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。简称组分数，用K表示。 仅当构成体系的各物质间没有任何关联时 K = S 独立组分数 1、如果有化学平衡存在 K = S – R R = 独立化学平衡数 独立组分数 2、独立化学平衡数R 独立组分数 3、如果存在浓度限制 K = S – R – R’ R’= 独立浓度关系 独立组分数 3、如果存在浓度限制 K = S – R – R’ R’= 独立浓度关系 独立组分数 4、一个体系的物种数可以因出发点不同而不同，但独立组分数是确定不变的。 三、自由度（degrees of freedom） 在没有旧相消失，没有新相产生的情况下，体系的可变因素称为自由度，用符号f 表示。 水单相时：g、l、s f = 2 T、P 水两相共存：s+l, l+g, s+g f = 1 T∝kP 水三相共存：s+g+l f = 0 特定一点 特定的T、P（T = 273.16 K，P = 610.62 Pa） 四、相律（phase rule） 相律解决的是在一个相平衡体系中，有K个独立组分数，分布在Φ个相中，要描述该体系的整个状态时，要知道多少个独立的可变因素f 。 f = K – Φ + y 通常 y = 2 (T、P) 等温或等压时： f = K – Φ + 1 等温且等压时： f = K – Φ 例题 ⑴在标准压力下，能与碳酸钠溶液和冰共存的盐最多有几种？ ⑵在30℃时，能与水蒸气共存的盐最多有几种？ 第二节 单组分体系 单组分相律 相 图（phase diagram） 表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。 单组分相图可用 p – T 平面图来表示 例如：水的相图 二、水的相图 三个单相区 在气、液、固三个单相区内， Φ = 1, 则 f = 2 ，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。 三条两相平衡线 Φ = 2, 则f = 1，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。 OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点（T=664K，p=2.2×107Pa)，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。 OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。 OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于2×108Pa时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。 OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。 O点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存，Φ = 3，则 f= 0。三相点的温度和压力皆由体系自定。 H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。 水的三相点与冰点的区别 三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa 冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为105 Pa时,冰点温度为273.15K，改变外压，冰点也随之改变。 水的三相点与冰点的区别 冰点温度比三相点温度低0.01K是由两种因素造成的： （1）因外压增加，使凝固点下降0.00748 K （2）因水中溶有空气，使凝固点下降0.00241 K * * ①相与相之间存在有明显的界面 ②界面两端，物质性质有飞跃性的改变 ③一个体系中可以存在一个或多个相 K = S – R