多孔的合成化学解剖.ppt

1.多孔材料与它的分类 多孔材料是一种含有气孔的固体材料，一般来说，气孔在多孔材料体中所占的体积分数在20%到95%之间。 多孔材料可以是晶体的或是无定形的，它们被广泛地应用在吸附剂，非均相催化剂，各类载体和离子交换剂等领域。其孔洞多，空旷结构和巨大的表面积加强了它们的催化和吸附等能力。 多孔材料的分类 按结构分类可分为无定形材料、晶体材料和次晶材料三种。 ■无定形材料有硅胶、氧化铝胶、交联粘土、层柱状结构材料、活性炭、分子筛等； ■晶体材料包含沸石、氧化硅大孔材料、类沸石材料等； ■次晶材料是介于无定形材料与晶体材料之间，两者共存的。 多孔材料的分类 超微孔材料(孔径0.7nm) 微孔材料(0.7nm孔径2nm) 介孔材料(2nm孔径50nm) 大孔材料(孔径50nm) 宏孔（大于1μm） 多孔材料的分类 按制备工艺及成品的形貌分为泡沫多孔材料、蜂窝多孔材料和网眼多孔材料。 多孔材料的分类 蜂窝多孔材料 2.多孔材料的特点 微孔材料(沸石与分子筛)的特点 介孔材料(中孔分子筛)的特点 大孔材料的特点 沸石与分子筛的特点 沸石：严格定义是一类结晶的硅铝酸盐微孔结晶体 分子筛：具有选择性吸附能力的材料 沸石与分子筛的骨架结构 沸石具有三维空旷骨架结构，骨架是由硅氧四面体[SiO4]4-和铝氧四面体[AlO4]5-通过共用氧原子连接而成，它们被统称为TO4四面体（基本结构单元）。所有TO4四面体通过共享氧原子连接成多元环和笼，被称之为次级结构单元（SBU）。这些次级结构单元组成沸石的三维骨架结构，骨架中由环组成的孔道是沸石的最主要结构特征。 沸石与分子筛的骨架结构 在骨架中硅氧四面体是中性的，而铝氧四面体则带有负电荷，骨架的负电荷由阳离子来平衡。骨架中空部分（就是分子筛的孔道和笼）可由阳离子、水或其它客体分子占据，这些阳离子和客体分子是可以移动的，阳离子可以被其它阳离于所交换。分子筛骨架的硅原子与铝原于的摩尔比例常常被简称为硅铝比（Si／Al，有时也用SiO2／Al2O3表示)。 这些沸石分子筛一般具有以下特点： 在分子筛骨架结构中形成许多有规则的孔道和空腔； 在孔道和空腔中的阳离子是可以交换的，经阳离子交换后，可以使分子筛的催化及吸附性能产生较大的变化。 介孔材料(中孔分子筛)的特点 介孔材料的主要特征： 具有规则的孔道结构； 孔径分布窄，且在1.3～30nm可以调节； 经过优化合成条件或后处理，可具有很好的热稳定性和一定的水热稳定性； 颗粒具有规则外形，且可在微米尺寸保持高度的孔道有序性。 大孔材料的特点 一般依据其孔隙的有序程度，将大孔材料分为胶凝材料和有序大孔材料。 胶凝材料的特点是具有极大的比表面积，气孔率高，孔径约为100nm，属于非晶材料； 有序大孔材料则具有三维规则结构，孔隙率高，孔径大，分布均匀，排列周期性较强。 3 常用的多孔无机材料制备方法 ①沉淀法，固体颗粒从溶液中沉淀出来生成有孔材料； ②水热或溶剂热合成法，如沸石的制备； ③热分解方法，通过加热除去可挥发组分生成多孔材料； ④有选择性的溶解掉部分组分； ⑤在制造形体（薄膜、片、球块等）过程中生成多孔（二次孔）。 介孔和大孔材料的孔径控制：主要合成方法 现在有许多合成方法可被用来合成介孔材料和大孔材料，如按产物的孔直径分类，主要有以下几种： 2～５nm，使用不同链长的表面活性剂作模板剂； 2 ～7nm，高温合成； 4 ～7nm，二次合成﹙合成后水热处理﹚； 4 ～10nm，使用带电的表面活性剂和中性有机物； 4 ～11nm，二次合成﹙水-胺合成后处理﹚；多层自组装——有控制的破坏； 2 ～30nm，聚合物作模板剂； ＞50nm，乳浊液作模板剂； ＞150nm，胶体颗粒﹙模板剂﹚晶化。 ＞10~1000nm,多层自组装——双重模板 其它非模板方法合成多孔材料—多孔氧化铝、多孔碳材料、气凝胶、层柱材料 固相转变机理 液相转变机理 双相转变机理 液相中硅酸根与铝酸根离子的聚合反应 阳离子的模板效应 固相转变机理 固相转变机理也称之为固相机理，是指沸石晶化过程总是伴随着无定形凝胶固相的形成，无定形凝胶的结构重排成为沸石，液相不参与晶化过程。 简单的说，在晶化过程中既没有凝胶固相的溶解，也没有液相直接参与沸石的成核与晶体生长。在凝胶固相中，由于硅铝酸盐骨架缩聚、重排而导致沸石的成核和晶体的生长。 液相转变机理 液相机理认为沸石晶体是从溶液中生长的，初始凝胶至少是部分地溶解到溶液中，形成溶液中活性的硅酸根和铝酸根离子，它们又进一步连接，