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Mass Spectrometry Basics What information can be determined? Molecular weight Molecular formula (HRMS) Structure (from fragmentation fingerprint) Isotopic incorporation / distribution Protein sequence (MS-MS) 85的峰是分子离子脱掉质量数为15的碎片所得，应为甲基。m/z = 43的碎片等于M-57，是分子去掉C4H9的碎片。 m/z = 57的碎片是C4H9＋或者是M-Me-CO。根据酮的裂分规律可初步判断它为甲基丁基酮，裂分方式为： 因此该化合物为3-甲基-2-戊酮。 2. 酮 1）酮类化合物分子离子峰较强。 2）α 裂解（优先失去大基团） 烷系列：29＋14 n 3) γ-氢重排 酮的特征峰 m/z 58 或 58＋14 n 3. 羧酸类 脂肪酸：1）分子离子峰很弱。 2） α 裂解 出现 (M－17) (OH)，(M－45) (COOH)， m/z 45 的峰及烃类系列碎片峰。 3） γ-氢重排 羧酸特征离子峰 m/z 60 （60＋14 n ） 4）含氧的碎片峰 （45、59、73…） 芳酸：1）分子离子峰较强。 2）邻位取代羧酸会有 M－18（－H2O）峰。 4. 酯类化合物 1）分子离子纷纷较弱，但可以看到。 2） α 裂解，强峰 （M－OR）的峰 ，判断酯的类型；（31＋14 n ） （M－R）的峰，29＋14 n；59＋14 n 3）麦氏重排，产生的峰：74＋14 n 4）乙酯以上的酯可以发生双氢重排，生成 的峰：61＋14 n 酰胺类化合物 1）分子离子峰较强。 2） α 裂解； γ-氢重排 6. 氨基酸与氨基酸酯 小结： 羰基化合物中 各类化合物的 麦氏重排峰 醛、酮：58+14 n 酯： 74+14 n 酸： 60+14 n 酰胺： 59+14 n 5.4.7 质谱图中常见碎片离子及其可能来源 5.5 质谱图的解析 5.5.1 质谱图解析的方法和步骤 1.校核质谱谱峰的m/z值 2.分子离子峰的确定 3.对质谱图作一总的浏览 分析同位素峰簇的相对强度比及峰形，判断是否有 Cl、Br S、Si、F、P、I 等元素。 4.分子式的确定 -----计算不饱和度 5.研究重要的离子 （1）高质量端的离子（第一丢失峰 M－18 －OH） （2）重排离子 （3）亚稳离子 （4）重要的特征离子 烷系：29、43、57、71、85…. 芳系：39、51、65、77、91、92、93 氧系：31、45、59、73（醚、酮） 氮系：30、44、58 6.尽可能推测结构单元和分子结构 7.对质谱的校对、指认 5.5.2 质谱解析实例 1. 请写出下列化合物质谱中基峰离子的形成过程。 ① 1，4-二氧环己烷 基峰离子 m/z 28 可能的形成过程为： ② 2-巯基丙酸甲酯 基峰离子 m/z 61 可能的形成过程为： ③ E-1-氯-1-己烯 基峰离子 m/z 56 可能的形成过程为： 2.试判断质谱图1、2分别是2-戊酮还是3-戊酮的质谱 图。写出谱图中主要离子的形成过程。 解：由图 1 可知，m/z 57 和 m/z 29 很强，且丰度相当。m/z 86 分子离子峰的质量比最大的碎片离子 m/z 57 大 29 u ，该质量差 属合理丢失，且与碎片结构 C2H5 相符合。所以，图1 应是 3-戊酮 的质谱，m/z 57、29 分别由 α-裂解、?-裂解产生。 由图2可知，图中的基峰为 m/z 43，其它离子的丰度都很低， 这是2-戊酮进行 α-裂解和 ?-裂解所产生的两种离子质量相同的结果。 3. 未知物质谱图如下，红外光谱显示该未知物在 1150～1070 cm-1有强吸收，试确定其结构。 解：从质谱图中得知以下结构信息： ① m/z 88 为分子离子峰； ② m/z 88 与 m/z 59质