1电磁辐射与谱学基础解读.ppt

2）X射线谱是通过用高能粒子轰击原子，产生一系列的电子从高到低轨道跃迁的激发过程，然后从又回到基太，以X射线的方式放出能量，得到一系列的发射特征X射线光谱。 3）质谱是化合物分子在真空条件下受电子流的“轰击”或强电场等其他方法的作用，电离成离子，同时发生某些化学键有规律的断裂，生成具有不同质量的带正电荷的离子，这些离子按质荷比m/z（离子质量m与其所带电荷数z之比）的大小被收集并记录的谱。质谱图是以棒图形式记录该化合物电离后收集到的各种不同质荷比的离子及其相对丰度（或强度）。是换算后的结果。 4）磁共振是改变磁强度或电磁波强度（微波）引起质子或电子自旋能级产生分裂，记录了分裂所需的磁场强度或电磁波强度与波长，也是换算后得到的结果。 1．电磁辐射基础 光是一种电磁波，遵守Planck理论： EL= hν= hc /λ 电磁辐射就其能量由高到低可分为γ 射线区， X 射线区，远紫外、紫外、可见光区，近红外、红外、远红外光区，微波区和射频区。 2．电磁辐射能与波谱技术 1)光谱学（ spectroscopy ）涉及电磁辐射与物质量子化的能态间的相互作用。实质是量子化的能量从辐射场向物质转移（或由物质向辐射场转移）。 2)物质分子是由原子核（质子、中子）和电子组成的。辐射电场与物质分子间相互作用，引起不同形式的吸收辐射能，导致分子振动能级或电子能级的改变。 ΔE = E2 - E1 (1.2) λ ＝ hc / ΔE (1.3) ν = ΔE / h (1.4) 4．电子能谱一定波长的光子或电子束照射被研究物质的表面，使表面原子中不同能级的电子激发成自由电子，这些被激发的自由电子既反映了样品表面的信息，又具有其特征的能量分布曲线，收集并研究这些自由电子的能量及其分布，便可得到电子能谱。根据激发光源的不同，电子能谱可分为X 射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy , XPS）、紫外光电子能谱（ Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy, UPS ）、俄歇电子能谱（ Auger Electron Spectroscopy, AES ）。 再见 原理： a. 电子顺磁共振(之前在学过的核磁共振中称屏蔽作用) 电子顺磁共振（electron paramagnetic resonance , EPR）或电子自旋共振（electron spin resonance, ESR）是研究具有未成对电子的顺磁性物质的方法。分子轨道中成对电子相反的自旋运动产生的磁矩相互抵消，使物质不具有净磁矩，所以只有存在未成对电子的物质才具有永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性，可用ESR 研究。（提问：烯、炔、苯的π电子是顺磁还是抗磁） 电子磁矩是由电子自旋磁矩和轨道运动磁矩两部分组成，后者作用很小，所以电子顺磁共振仅限于电子自旋磁矩的讨论，电子自旋磁矩μ 可表示如下： μ=-gμB S ( 1. 5) 式中： 1）负号是电子电荷的结果； 2）g是无量纲因子，称为g因子，自由电子的g因子为ge，ge = 2.0023；向为玻尔磁子，其值等于9.274xl0-24 J/T, 1T=104Gs（高斯）； 3）S为电子的自旋量子数（S=1/2 ），一个自由电子的磁矩μ＝9.285x10-24 J/T 4）一个电子在外磁场中存在两个稳定的取向（磁量子数m，为＋ 1/2，–1/2），对应于该电子的两个稳定能级分别为E2、 E1， E = -μB0 = ms ge μB B0 。 电子自旋能级的裂分与磁场强度B的关系见图1.3 。 图1.3 表明，当B0=0时，两能级的能量相等；当B0≠0时，电子自旋能级发生裂分，两能级之间的能量差ΔE 随着外磁场B0的增大而增大。 对于实际研究体系，该式应改为: v = gμB Blh (1.9) 式中g因子的范围约在1.5-6之间，在ESR中，g因子类似于核磁共振中的化学位移，是一个重要的参数，反映了磁性分子中电子自旋和轨道运动之间的相互作用，由其可以得到化学键、分子结构、原子结构的信息；B是分子实际发生共振吸收时的磁场强度，B =B0 + B ’， B 是分子内部各内部各种磁性粒子所产生的局部磁场， B ’的大小与分子的结构有关。 式中， ESR的共振条件仅适合于自由电子。 在ESR（电子自旋共振）谱中，未成对电子邻近的磁性核（自旋量子数为I）可与该自旋电子发生搞合，产生裂分。裂分峰的数目为（2nI +1), n 为邻近等价的磁性核的数目。这种自旋-自旋裂分称为超精细裂分（在核磁中为电子屏蔽引起的化学位移）。由于自由电子的位置不固定，造成ESR的超精细