12.多电子原子(中科大信院原子物理)概论.ppt

轻原子的L-S耦合 轻原子的残余库仑排斥力对能级作1级修正,自旋-轨道耦合项是更高阶的修正, 总轨道角动量，总自旋角动量 确定基态原子态的洪特定则 先按前面的规则确定基态原子的电子组态 确定S：原子基态必具有Pauli不相容原理允许的最大S值 确定L：确定S后，考虑波函数的对称性，L取可能的最大值 确定J：电子数小于半满电子数时，J越小能量越低；电子数大于半满时，J越大则能量越低 P150例 C 1s22s22p2 在弱外磁场中原子能级分裂 自由电子的顺磁共振 自旋翻转flip p151 塞曼效应和帕邢－巴克效应 强磁场下，磁能 电偶极跃迁的选择定则 例子p153 重原子适用jj耦合 多电子原子的跃迁选择定则 大多数的跃迁是单光子过程，只有一个电子状态发生改变，角动量守恒要求 碱金属原子的光谱 只有1个价电子，跃迁选择定则与氢原子相似 多电子原子 ——元素周期表 1.平均场近似和电子组态 定性讨论 多电子原子的Hamiltonian 各个电子的动能 电子与原子核间的库仑引力作用 电子与电子间的库仑排斥作用 电子之间的自旋－轨道耦合 电子之间的自旋－自旋耦合 电子之间的轨道－轨道耦合 平均场(mean field)近似 静电作用远大于其它项 排斥力不可作为微扰；近似为中心场： 残余相互作用 怎样求平均场 其中的波函数先用忽略排斥力的解代入， 求出中心场后重新解薛定谔方程，得到修正后的新波函数 再将新波函数代入上式求出新的中心场 …… 包含中心场的薛定谔方程可以分离变量 r1, r2, r3,…可分离变量 ri, θi,φi可分离变量,得到径向方程和球谐函数解Ylm N个方程完全一样，解出 电子组态 原子的能量 电子组态：原子中各个电子所处的状态 2.元素周期表 元素化学性质和物理性质的周期性 电离能的周期性 电离能:从原子移走一个电子需要的能量 原子半径的周期性 Mendeleev给出的元素周期表 3.元素周期性的理论解释 电子的壳层结构 壳层结构Shell Structure 壳层的能级 Pauling,1939年, （n + 0.7 l ）规则 氢原子除外 1s 2s 3s 4s 5s 6s 2p 3p 4p 5p 6p 5d 3d 4d 4f 6(6s4f5d6p) 5(5s4d5p) 4(4s3d4p) 3(3s3p) 2(2s2p) 1(1s) 能级组 电子壳层的填充规则 （1）Pauli不相容原理 在同一原子中，一个原子轨道上最多只能容纳两个自旋方向相反的电子。 （2）能量最低原理 电子总是最先排布在能量最低的轨道。 （3）洪特规则 ①在等价轨道上，电子总是尽先占据不同的轨道 ，而且自旋方向相同（平行）。 ②当等价轨道上全充满时( p6, d10, f 14 )，半充满( p3, d 5, f 7 )和全空( p0, d0, f 0 )时，能量最低，结构较稳定。 电子壳层的填充实例 例：电子排布式： 24Cr：1s22s22p63s23p6 4s23d4 按洪特规则： 24Cr：1s22s22p63s23p6 3d54s1 核外电子填充次序图 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 5f 6s 6p 6d 7s 7d ? 原子实 原子实：内层已达惰性气体的电子层结构写成 “原子实” [Ar] 3d54s1 例：用原子实表示52Te 和80Hg 的电了排布式。 52Te：[Kr] 4d105s25p4 80Hg：[Xe]4f145d106s2 根据电子排布一般规律和近似能级图排布核外电子的结果，大都与光谱实验结果一致，但也有少数例外，如：Nb，Ru，Rh，Pd，Pt等。 规则的例外 左侧的能级符合排布规律 满支壳层电子组态时的原子态 满支壳层的电子L=0, S=0, J=0 计算原子的角动量时,只需考虑未闭合壳层中的电子 例: 碱金属角动量由最外层s电子决定, 基态L=0,S=1/2,J=1/2: 2S1/2 阳离子基态的电子排布 （n + 0.4l ）规则 Fe： 4s ＜ 3d [Ar] 3d64s2 Fe2+：4s ＞ 3d [Ar] 3d64s0 因此, 原子失电子变成简单阳离子时,总是先失去最外层电子。 壳层结构与周期表的关系 外层电子排布与元素的分区 s区元素：ns1-2 最后一个电子填充到ns 中 p区元素：