大学无机化学热力学定律.ppt

熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为S。 系统的混乱度愈大，熵愈大。 熵是状态函数。 熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。 2.熵和微观状态数 1.热力学第三定律 1906年，［德］W.H.Nernst提出，经［德］Max Planck 和［美］G.N.Lewis等改进。 纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零。 S *（完整晶体，0K）=0 2.3.4 热力学第三定律和标准熵 2.标准摩尔熵 △S = ST - S 0 = ST ST---规定熵（绝对熵） 在某温度T 和标准压力下，单位物质的量的某纯物质B的规定熵称为B的标准摩尔熵。其符号为 ： 纯物质完整有序晶体温度变化 0K ?T K (B,相态,T) ，单位是J·mol-1 ·K-1 (单质,相态,298.15K)＞0 标准摩尔熵的一些规律： 同一物质，298.15K时 结构相似，相对分子质量不同的物质， 随相对分子质量增大而增大。 (s)＜ (l)＜ (g) (HF)＜ (HCl)＜ (HBr)＜ (HI) (CH3OCH3,g)＜ (CH3CH2OH,g) 相对分子质量相近，分子结构复杂的，其 大。 1.化学反应熵变的计算 2.3.5 化学反应熵变和热力学第二定律 (B,相态,298.15K) (298.15K) = ∑νB ＞0,有利于反应正向自发进行。 根据状态函数的特征，利用标准摩尔熵，可以计算298.15K时的反应的标准摩尔熵变。 2.热力学第二定律 在任何自发过程中，系统和环境的熵变化的总和是增加的。 §2.4 Gibbs 函 数 2.4.1 Gibbs函数判据 2.4.2 标准摩尔生成Gibbs函数 2.4.3 Gibbs函数与化学平衡 G----Gibbs函数（Gibbs自由能） G是状态函数， 单位： kJ.mol-1 def 2.4.1 Gibbs函数判据 Gibbs 函 数(变)判据： 在定温定压下，任何自发变化总是 系统的Gibbs 函数减小。 ① ② ③ ④ 反应方向转变温度的估算： 化学反应的标准摩尔Gibbs函数〔变〕 1.标准摩尔生成Gibbs函数 在温度TK下，由最稳定单质生成1mol物质时的Gibbs函数变，称为该物质的标准摩尔生成Gibbs函数。 2.4.2 标准摩尔生成Gibbs函数 = -T (B,相态,T) ，单位是kJ·mol-1 (单质,T)=0 2.用 计算 (B,相态,T) (B,相态,298.15K) (298.15K) = ∑νB (T)≈ (298.15K)-T (298.15K) 如果T≠298.15K 用 只能判断标准状态下反应的方向。 等温方程式： 将此式代入前式得： 反应达到平衡时， 2.4.3 Gibbs函数与化学平衡 J RT （T） ln + = （T） ( T )=0，J= RT ln =- （T） ( T ) J RT （T） ln + = -RT ln J （T） = -RT ln Gibbs函数变判据与反应商判据： 判断反应方向。 必须用 m r G D 经验判据： 反应多半正向进行 ＜-40kJ·mol-1 反应多半逆向进行 ＞40kJ·mol-1 -40kJ·mol-1 ＜ ＜ 40kJ·mol-1 反应正向进行 0 K J 反应处于平衡 0 = = K J 反应逆向进行 0 K J Van’t Hoff 方程式： 在温度变化范围不大时： = -T (T) (T) (T) 由 RT ln =- （T） ( T ) 和 得： RT ln - ( T ) = -T 呈直线关系 与 T (T) K / 1 ln R RT K ln + - = (T) (298K) (298K) R RT K ln + - = (T) (T) (T) 当温度为T1时： 当温度为T2时： 两式相减得： R RT1 K ln + - = (T1) (298K) (298K) R RT2 K ln + - = (T2) (298K) (298K) - =