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开环聚合 开环聚合的单体 杂环开环聚合机理 离子型开环聚合 逐步开环聚合 开环聚合 ( Ring-Opening polymerization ) 是指环状单体在聚合反应中环被打开，生成线性高分子的 过程，其通式为： 1、环状单体的种类 全碳环烷烃的聚合能力较低，当环烷烃中的某个碳原子 被氧、硫、氮、磷等杂原子或官能团取代形成杂环化合物后， 其聚合能力增大，它们在适当引发剂或催化剂的作用下可开 环聚合，得到高分子化合物。 表1 主要环状化合物中官能团X的种类 表2 不同种类环状单体的聚合类型 2、环状单体的聚合活性 环状单体能否开环聚合，及其聚合能力的大小，取决于热力学及动力学因素。 从热力学角度分析，取决于过程的自由能变化ΔG，它与焓变ΔH及熵变ΔS值有关 （ΔG ＝ΔH －TΔS）。 其中ΔH 的大小则与环的张力相关。 环状化合物的张力以内能形式贮存在环内。 开环聚合时，张力消除或降低，内能减少，释出聚合热，ΔH为负值。所以环张力越大，ΔG越趋向于负值，聚合倾向也越大。 环张力与环的大小，环中杂原子的种类和数目，以及碳原子与杂原子间键的强度等有关。 三元、四元环烷烃的键角偏离正常键角很大，环张力主要由角张力引起，环张力大而不稳定。 五元和七元环因邻近氢原子的相斥，引起一定的扭转应力而带有一些构象张力。 八元以上的环有跨环张力，是由环内氢或其他基团处于拥挤状态所造成的斥力引起的。 十一元以上的环，跨环张力消失。 ΔS值可用分子链 两端进行分子内连接和分子间 连接的相对几率之差值来量度。 对三、四元环，虽然ΔS不利于聚合物生成，但ΔH的绝对值大，足以抵偿ΔS 值的不利影响，因此ΔH是决定ΔG 值的主要因素。 对五、六元环来说，环张力小，且ΔS对反应也不很有利，所以ΔG常为正值，难以开环聚合。 对更大的环，ΔS与ΔH的贡献相近。因为ΔH 与ΔS 均为负值，当温度不高时，ΔG 将为负值，热力学理论上可以聚合。 实际上较少用到九元以上的环状单体。环烷烃在热力学上容易开环聚合的程度为3、4 8 7、5。 1、阴离子开环聚合 能进行阴离子开环聚合的环状单体比阳离子聚合的少。环氧化合物、环内酯、环内酰胺、环脲和环硫醚等可进行阴离子型聚合。 环状单体阴离子开环聚合的引发剂有烷氧基碱金属（NaOR、KOR、LiOR）、氢氧化物、氢化物、萘钠、叔胺等。 阴离子开环聚合有两种形式： 一类是由引发反应产生的阴离子与环状单体的α-碳原子进行亲核加成而增长。环氧化合物、环硫醚和环内酯等属此类。 另一类是内酰胺的阴离子开环聚合，具有特殊的机理。 三元环氧化合物的阴离子开环聚合 或： 内酰胺阴离子开环聚合有两个与其他聚合明显不同的特点： 2、阳离子开环聚合 大多数杂环化合物如环醚、环缩醛、环硫醚、环酯、环酰胺、 环有机硅氧烷等，都具有亲电中心，所以可用阳离子引发开 环聚合。 阳离子开环聚合的活性种常为氧鎓离子、氮正、硫正及硅阳 离子等，其稳定性远大于碳阳离子，使阳离子开环聚合具有 许多特点。 （1）链引发 常加入开环趋势较大的三元环单体作为促进剂： （2）链增长 多数环醚的阳离子开环聚合属于SN2亲核反应。 (3) 链终止、链转移 环状单体的阳离子开环聚合的链终止及链转移反应甚为复杂， 大致存在如下几种情况： ①暂时（可逆）终止 ②活性种离子对发生内偶合而终止 亲核性的反阴离子向氧鎓离子α－CH2进攻，发生内偶合而 使链终止。如： 三聚甲醛开环聚合的聚合上限温度较低，存在聚甲醛—甲 醛平衡现象，诱导期相当于产生平衡甲醛的时间，因此可以 通过添加适量甲醛来消除诱导期，减少聚合时间。 聚合结束后，这种平衡仍然存在，如果条件变化会打破上 述平衡，使聚甲醛不断解聚，失去使用价值。 1. 聚合结束前加入酸酐类物质，使端羟基乙酰化，防止其 从端基开始解聚。称为均聚甲醛。 2. 与少量二氧五环共聚，在主链中引入 —OCH2CH2— 链 节，使聚甲醛降解直此即停止。称为共聚甲醛。 四、逐步开环聚合 己内酰胺的水解聚合，属逐步聚合反应机理。 己内酰胺为七元杂环单体，水引发开环聚合时，存在有三种主要的平衡反应。 (2)氨基酸本身逐步缩聚形成线型长链分子 逐步开环聚合反应的特征 单体之间并不反应 聚合体间反应也不多 没有小分子水析出 初期单体转化率也不高 反应体系中自始至终都存在有单体 偶合的难易，对给定单体来说，决定于反离子的亲核性。 THF聚合时：在单体和聚合物达到平衡所需的时间内 AsF6-、SbF6-和PF6-反离子通常不引起链终止； SbCl6-、BF6-则可引起上述终止反应； 而AlCl4-引起链