第三章 双原子分子结构与化学键理论1.ppt

O2 F2 B2 C2 N2 将电子填入MO，可写出分子的电子组态，也称为“分子轨道式”. 分子中有不成对电子时表现为顺磁性. 由此还可定义键级BO： BO =（成键电子数-反键电子数）/2 = 净成键电子对数目 在生物体内, O2可以依次转变为O2- 、HOOH和.OH等中间产物，统称活性氧，其中O2- 和.OH为自由基. 活性氧是生物体需要的，但过多时却会引起损伤. .OH与生物体内几乎所有物质都能反应，将非自由基转化为自由基，在细胞内越来越多，引发多种疾病； O2- 会使核酸链断裂，导致肿瘤、炎症、衰老和一些重要脏器病变. 目前，活性氧与人体健康的关系成为引人瞩目的新兴领域. SOD（超氧化物歧化酶）是生物体内的活性氧清除剂. NO是一种非常独特的分子,它极其简单又引人瞩目, 声名狼藉却又声誉卓著. NO是大气中的有害气体: 破坏臭氧层、造成酸雨、污染环境等. 但在人体中能穿过生物膜，氧化外来物质，在受控小剂量下是有益成分。 1992年,美国《科学》杂志把它选为明星分子. 三位美国药理学家弗奇戈特(Robert F．Furchgott)、伊格纳罗(Loui s J． Ignarro)及穆拉德(Ferid Murad)因发现硝酸甘油及其他有机硝酸酯通过释放NO气体而舒张血管平滑肌，从而扩张血管而获得1998年诺贝尔生理／医学奖. 1977年，穆拉德发现硝酸甘油等有机硝酸酯代谢为NO后才能扩张血管，认为NO可能是对血流具有调节作用的信使分子。弗奇戈特在研究乙酰胆碱等物质对血管的影响时发现，在相近的实验条件下，同一种物质有时使血管扩张，有时没有明显作用，有时甚至使血管收缩。 1980年发现乙醚胆碱仅能引起内皮细胞完整的血管扩张, 由此推测内皮细胞在乙酰胆碱作用下产生了一种未知信使分子即所谓的内皮细胞松弛因子（EDRF). 这篇论文吸引了伊格纳罗在内的科学工作者从事研究. 伊格纳罗与弗奇戈特合作研究，1986年推测 EDRF是NO或与之密切相关的某种(某类)化合物. 1987年，英国蒙卡达等实验证明 EDRF就是NO ；伊格纳罗稍后也报道了同样的实验结果. NO在生物体内的生理及病理作用引起了广泛关注. 进一步研究表明，NO除具有调节血流、血压的作用外，还是一种神经信使分子，在免疫防御中也有重要作用. 双原子分子的振动-转动光谱 振动能级的改变必然伴随着转动能级的改变，每条振动谱带都由许多谱线组成。 振动和转动的总能量为： 光电子能谱 光电子能谱 若是非键电子电离, 代表电子态的两条曲线的极小点对应的平衡核间距相似，一条曲线基本位于另一条的上方. 所以,电子从电子基态的振动基态跃迁到电子激发态的振动基态，基本不伴随振动激发。 若成键或反键电子电离, 电子基态与电子激发态的极小点对应的平衡核间距不同, 两条能量曲线向左或右错开, 垂直跃迁到达电子激发态的振动激发态. 电子基态的平衡构型在电子激发态下成为高度压缩或拉伸的状态，核骨架有振动的趋势(尽管在电子激发瞬间振动来不及发生。 若振动多重峰间隔相应的频率小于基频, 表明成键电子被电离; 反之, 若振动多重峰间隔相应的频率大于基频, 表明反键电子被电离。 由此可见，对于振动精细结构的第一峰(最左边的峰)的电离能为绝热电离能，对应于精细结构强度最大的峰的电离能为垂直电离能，相邻峰的能量差即分子离子的振动能级间距。 （3） 若分子离子的振动能级很密，电子能谱仪已不能分辨；或从特别强的成键或反键轨道上产生 (1) 原子若失去价电子，或与高电负性原子结合而使价层电子远离时，原子核将内层电子束缚得更紧, 使内层电子结合能增大. 因此, 原子的氧化态愈高, 其内层电子结合能愈大; (2) 反之, 若原子获得电子, 则内层电子的结合能减小; (3) 价层有某种变化时，所有内层电子结合能的位移都相同。 例如, 三氟代乙酸乙酯的C1S光电子能谱。 谱中有四个面积相同的峰，清楚的说明分子中有四个化学环境不同的碳原子。 第二个谱带（16.69ev）有许多较强的振动峰，分子离子振动频率1875cm-1比分子振动频率2330cm-1小很多，分子离子的键长117.6pm比分子的109.78pm长很多，说明强成键电子被电离。对应于成键电子1πu的电离。 第三个谱带（18.