第八章 卤代烃1 2 3 New.pptVIP

* 瓦尔登 ( Walden P ) (1863-1957） 1863年7月生于帝俄时代的拉托维亚，幼年丧父母，成为孤儿。小学毕业后，被公费保送到中学。1887年跟着他的老师去了德国莱比锡大学，一边从事研究工作，一边做私人教师来维持生活，他从助教、讲师、教授、教务长一直到校长，主要从事有机化学教学和物理化学研究，1897-1899年期间，从事有机立体化学研究，发现了著名的瓦尔登转化现象，因此成为国际上知名的化学家。 1906年被选为俄罗斯科学院院士，被德国罗斯托克大学、美国康乃克大学聘为教授。1934年任第九届“国际纯粹和应用化学联合会”会长，历时四年。一生发表近200篇论文，曾著《瓦尔登转化》(1919)、《非水溶液》(1924)、《作为化学家的歌德》(1932)、《化学简史》(1947)等。他一生名誉很多，得到许多大学授予的荣誉学位和国际学术机构赠的奖章。取得惊人的成就是他勤奋努力的结果，他自己说有些年每天他只睡3~4小时，大部分时间用来读书和做实验搞研究。 * － SN2 － 例如： 顺－1－甲基－4－溴环己烷 反－4－甲基环己醇 SN2 反应特点： 1. HO-从溴的对面进攻 2. HO-C的形成与C-Br的断裂同时进行 3. 发生Walden构型转化 * ① 烷基结构对 SN2 的影响 例1：CH3Br, C2H5Br, (CH3) 2CHBr, (CH3) 3CBr 在极性小的丙酮中与KI反应，生成相应的R-I 相对转化速率： CH3Br C2H5Br (CH3) 2CHBr (CH3) 3CBr 150 1.0 0.01 0.001 （4） SN2 反应的影响因素 卤代烷中烷基结构 离去基的性质 亲核试剂的性质 * 例 2： 相对速率： CH3Br C2H5Br (CH3) 2CHBr (CH3) 3CBr 221000 1350 1 测不出来 主要是α-C上的位阻增大，不利于亲核试剂进攻，活化能变大,速率变小。 当α-C所连基团较多时： * 溴甲烷分子模型 溴乙烷分子模型 2-溴丙烷分子模型 2-甲基-2-溴丙烷分子模型 (CH3) 3CBr (CH3) 2CHBr 卤代烷分子模型 * β-C上的阻碍： 空间位阻太大。 当β-C所连基团较多时： 例 3： 相对速率： CH3CH2Br CH3CH2CH2Br (CH3)2CHCH2Br (CH3) 3CCH2Br 0.036 2×10-6 1.0 0.8 不同烷基结构的卤代烷发生SN2反应的活性次序为： 总 结： * ② 离去基X－对 SN2 反应的影响 在SN2中，X 是离去基团，R相同时，X 越易于离去，反应速率越快。 X 离去与C-X 强度、可极化度有关。 可极化度： C-I C-Br C-Cl C-F 卤离子的离去能力: I Br Cl F SN2活性： RI RBr RCl RF C－X键的强度： C-I C-Br C-Cl C-F * ③ 亲核试剂的影响 亲核性：亲核试剂本身的给电子中心与 卤代烷的缺电子中心的亲和能力。 试剂的亲核性强弱由两个因素决定：碱性 和 极化度 （1） 亲核试剂的亲核能力增强, 有利于SN2 反应。 a.亲核性与碱性有关, 同一周期的原子作为亲核 中心时， 亲核性与碱性有相同的强弱顺序： 同一周期原子亲核性大小比较： * c.亲核性受溶剂的影响 在质子溶剂中： 溶剂化的负离子，亲核性降低。 因此， 溶剂极性增大， 不利于SN2 反应。 b.同一族的原子作为亲核中心时，原子半径大，电负性小者，亲核性较强，与碱性强弱顺序相反。 * 和碱性顺序相同 卤负离子亲核性强弱比较： ③ 在非质子溶剂中，如 N,N－二甲基甲酰胺（DMF）, 二甲基亚砜（DMSO）中, 亲核性强弱： I - Br - Cl - F - ①在非极性溶剂及极性较小溶剂中， 与碱性强弱 顺序相反 亲核性强弱： ②在质子溶剂中，如 ROH, H2O中, 例外情形 * （2）亲核试剂体积的影响： 体积大， 空间位阻大，亲核性下降。 亲核性： * 水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关， 与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲 核取代反应。 2. 单分子亲核取代反应反应机理