三金属固态相变热力学和动力学精选.ppt

1.2.1 固态相变的热力学条件 1）相变驱动力 相变热力学条件 G是系统的一个特征函数，设H为焓、S为熵、T为绝对温度，则有： G = H - TS 任何相的自由能都是温度的函数，通过改变温度是可以获得相变热力学条件的。 1.2 金属固态相变热力学 必须产生一定的过冷度或过热度，即： 过冷度△T＝T0－T1 过热度△T＝T2－T0 以获得相变所需的自由能差 （△Gγ→α或△Gα→γ）， 即满足相变热力学的能量条件时才能发生γ→α或α→γ的相变。 相变时改组晶格所必须克服的原子间引力。势垒的高低可以近似地用激活能Q来表示。 获得附加能量的方式： 一是原子热振动的不均匀性，它使个别原子可能具有很高的热振动能量，足以克服原子间引力而离开平衡位置，即获得附加能量。 二是机械应力，例如弹性变形或塑性变形破坏了晶体原子排列的规律性，在晶体中产生内应力，可强制某些原子离开平衡位置，从而获得附加能量。 2）相变势垒 绝大多数固态相变（除调幅分解外）都是通过形核与长大过程完成。 均匀形核：晶核在母相中无择优地任意均匀分布。 非均匀形核：晶核在母相中某些区域择优地不均匀分布。 非均匀形核 晶界形核 层错形核 位错形核 1.2.1 固态相变时的形核 一、均匀形核 自由能差 界面能 应变能 ?Gv ---- 新旧相间单位体积自由能差 σ ---- 单位面积界面能 ε ---- 单位体积应变能 相变驱动力： V ?Gv ，新旧相间自由能差 相变阻力： S σ+ εV ，界面能 + 应变能 1、形核过程系统自由能的变化 假设形成的新相晶核为球形： 临界晶核尺寸 临界晶核的 形核功 对于 r 求导： 2、晶核形状 1、当表面能σ和弹性应变能ε增大时，临界晶核半径rc增大，形核功W 增高。 2、具有低界面能和高弹性应变能的共格新相核胚，倾向于呈盘状或片状； 3、而具有高界面能和低弹性应变能的非共格新相核胚，则易成等轴状。 4、但若新相核胚界面能的异向性很大（对母相晶面敏感）时，后者也可呈片状或针状。 3、温度与临界形核半径及形核功 1、临界晶核半径和形核功都是自由能差的函数，因此，它们也将随过冷度（过热度）而变化。 2、随过冷度（过热度）增大，临界晶核半径和形核功都减小，新相形核几率增大，新相晶核数量也增多，即相变容易发生。 3、只有在一定的温度滞后条件下系统才可能发生相变。 4、形核功所需的能量来自两个方面：一是依靠母相内存在的能量起伏来提供；二是依靠变形等因素引起的内应力来提供。 N ---- 单位体积母相中的原子数 ν---- 原子振动频率 ?G* ---- 形核功 Q ---- 原子扩散激活能 K-----波尔兹曼常数 T------相变温度 4、均匀形核时的形核率 与液态结晶相比，固态相变的均匀形核率要低得多。 同时，固态材料中存在的大量晶体缺陷可提供能量，促进形核。因此，非均匀形核便成为固态相变的主要形核方式。 二、非均匀形核 母相中存在的各种晶体缺陷均可作为形核位置，晶体缺陷所储存的能量可使形核功降低，形核容易。 当新相核胚在母相晶体缺陷处形成时，系统自由能的总变化为： ?G = -V?Gv + Sσ+ εV -?Gd 其中-?Gd ，由于晶体缺陷消失所释放的能量，包括空位、位错、晶界等。 界面：两个相邻晶粒的边界 界棱：三个晶粒共同交界的一条线 界隅：四个晶粒交于一点处 (a)界面形核 (b)界棱形核(c)界隅形核 1、晶界形核 为了减少晶核表面积，降低界面能，非共格形核时各界面均呈球冠形。 晶界形核时，新相与母相的一个晶粒形成共格或半共格界面，以减小形核功。共格一侧因与母相有一定的位向关系，界面呈平直态，由于大角度晶界两侧晶粒通常没有对称关系，故晶核不太可能同时与两侧晶粒共格，而是一侧共格一侧非共格。 晶粒1 晶粒2 晶界 晶核形状 位错可通过三种形式促进形核： ①位错线消失----释放能量----有利形核 ②位错不消失，位错依附于新相界面上补偿错配---降低应变能 ③溶质原子在位错线上偏聚----有利形核的成分起伏----有利形核 2、位错形核 ① 空位通过促进溶质原子扩散或利用本身能量提供形核驱动力而促进形核； ② 空位团可凝聚成位错而促进形核； 3、空位形核 一、新相长大机制 (1) 半共格界面的迁移 (2) 非共格界面的迁移 二、 新相长大速度 (1) 无成分变化的新相长大 (2) 有成分变化的新相长大 界面向母相方向的迁移 相界面的迁移速度 1.2.3 金属固态相变的晶核长大 因为半共格界面具有较低的界面能，故在长大过程中界