11B-O近似.docVIP

参考书目： 唐敖庆，杨忠志，李前树，量子化学，科学出版社，北京，1982年，第一版. 唐敖庆，李前树，分子反应动态学，吉林大学出版社，长春，1987年，第一版. 徐光宪，黎乐民，王德民，量子化学基本原理和从头计算法，中册，北京，2007年，第二版. 徐光宪，黎乐民，王德民，陈敏伯，量子化学基本原理和从头计算法，下册，北京，2008年，第二版. Attila Szabo, Neil S.Ostlund, Modern Quantum Chemistry Introduction to Advanced Electronic Structure Theory, Dover Publications, INC, Mineola, New York,1996. Frank Jensen, Introduction to Computational Chemistry, John Wiley and Sons, New York, 1999. Robert G. Parr and Weitao Yang, Density-Functional Theory of Atoms and Molecules, Oxford University Press,New York, 1989. 第一章 势能面 理论与计算化学研究两种微观粒子的运动，一是电子，二是原子核. 通过研究电子的运动可以得到原子分子的几何结构，电子结构，电子光谱，找出原子分子的性质与结构之间的关联. 不同几何结构下的电子运动能量构成势能面(Potential Energy Surface). 通过研究核的运动，可以得到分子的振动、转动光谱和分子的动态性质. 习惯上，把研究电子运动的领域称作量子化学，把研究核运动的领域称作分子动态学，包括分子反应动力学和分子力学模拟. 由于原子核的质量较大（与电子相比），可以近似地作为经典粒子处理. 因此，在研究核运动时，除量子理论外还有经典理论. 无论采用量子理论还是经典理论，分子动态学研究都离不开势能面. 势能面是理论化学中最重要的基本概念. 一方面，它是量子化学计算的主要结果，另一方面，它是分子光谱、分子反应动力学和分子模拟计算的基础，因此，它是量子化学与分子光谱学、分子反应动力学和分子模拟之间的桥梁. 把势能面的概念搞清楚，有助于理解理论化学的其他概念，因此我们把势能面作为本书的第一章. 本章将较为系统地介绍与势能面有关的一些基本知识. Born-Oppenheimer近似 假定所研究的分子体系中有个原子核，个电子，在非相对论近似下，该体系的定态Schr?dinger方程为（本书中所有物理量均采用原子单位，以后不再说明）, （1.1.1） 式中, （1.1.2） (1.1.3) (1.1.4) （1.1.1）式中,代表个核的坐标集合，代表个电子的坐标集合，其中，，和分别为第个电子的空间坐标和自旋坐标. 右上标、和分别表示与核和电子的总体运动，核的总体运动以及电子的总体运动有关的量. 例如，为描写核运动和电子运动的总波函数，为核运动的总动能算符，而则是电子运动的总哈密顿量(Hamilton). 此外，用英文字母等标记原子核，而用英文字母标记电子. （1.1.1）式实际上无法严格求解，量子化学的基本任务就是建立各种合理的近似方法求解(1.1.1)式. 一个最基本的近似是Born-Oppenheimer近似，该近似包括定核近似和绝热近似两个方面. 第一，定核近似. 由于核的质量比电子质量大得多(三个数量级以上)，因此核运动比电子运动缓慢得多. 电子对原子核运动的响应是瞬时的，即对于原子核的每一微小运动，电子都能迅速调整，以适应新的势场. 于是可以假定，在任何瞬间，原子核处于某种相对位置时，分子的电子状态与原子核长期固定在该位置时的电子状态一样. 因此可以近似地认为电子总是在不动的原子核势场中运动. 光谱学实验也证明分子体系中原子核的运动和电子的运动是可以分离的. 这样，就可以在固定的核构型下研究电子运动，即电子运动的定态Schr?dinger方程为 (1.1.5) (1.1.5)式中核坐标仅为参量. 这就是说，可以在指定的值（即指定的核构型）下求解电子运动，从而得到不同核构型下的电子运动状态，这称为定核近似. 第二，绝热近似. 方程（1.1.5）是电子运动所满足的方程. 我们暂时不研究该方程如何求解，而假定该方程已经解出，由此导出核运动所满足的方程. 方程(1.1.5)中，是厄米(Hermite)算符，按照量子力学的基