有机化学与反应机理.ppt

（2）、金属与含活泼氢化合物的还原： 当用镁—汞齐在非质子溶剂中与酮反应后水解，即可生成邻二醇（频呐醇）： 其反应过程是： Wolff-Kishner-黄鸣龙还原： （3）、氢负离子还原 一类含氢氟离子H–的试剂如氢化锂铝, 硼氢化钠都具有极强的还原能力，尤其是前者。 氢化锂铝对卤代烃的还原是一个亲核取代（SN2）： 谢谢！ 4、苯正离子历程 苯环亲电取代反应的一般模式 + H+ 亲电试剂 ? -络合物 ?-络合物 ?-络合物的表达方式 共振式 离域式 E + H E + E + + E H H H E + + E + E H E + （三）、芳环上亲电取代反应历程 ? （1）卤代反应 常用的卤化试剂 氟化（XeF2 , XeF4 , XeF6） 氯化（Cl2+FeCl3 , HOCl） 溴化（Br2 , Br2 + Fe , Br2 + I , HOBr , CH3COOBr） 碘化（ICl , I2 + HNO3 , I2 + HgO, KI） （2）硝化反应 （3）磺化反应 （4）付－克反应 产生的原因 甲苯比苯活泼 付氏烷基化反应不足之处： 第一，反应不易停留在一元取代物的阶段，通常得到的是混合物。 C H 3 C H 3 C H 3 无水 A l C l 3 C H 3 C l 无水 A l C l 3 C H 3 C l C H 3 C H 3 C H 3 C H 3 H 3 C 三取代甲苯 产生异构化的原因 重排 第二，如果将三个碳以上的直链烷基引入苯环时，常发生烷基的异构化现象。 主 次 + C H 2 C H 2 C H 3 + C H 3 C H 2 C H 2 C l A l C l 3 无水 C H C H 3 H 3 C 负氢迁移 C H 3 C H C H 3 C 1 C 2 + + H C H 3 C H C H 2 + + 第三，苯环上带有-NO2、-SO3H、-COCH3 等基团时，不能发生付氏反应； 苯环上带有-NH2、-NHR、-NR2等碱性基团时，由于能与三氯化铝等酸性催化剂成盐（间位定位基）也不能发生付氏反应。 乙烯式卤代烃及卤苯不发生付式反应。 制备稠环化合物-哈武斯（Haworth)合成法 + AlCl3 无水硝基苯 Zn-Hg / HCl 还原 89% PPA 79% Zn-Hg / HCl Se (or Pd) 1 CH3MgX 2 H2O Pd-C 89% O O O C O O H O C O O H O H O C H 3 C H 3 四、氧化—还原反应及其应用 （一）、氧化反应 1.烯烃氧化成酮或醛（臭氧氧化） 一级臭氧化物 二级臭氧化物 用 Zn还原，使不氧化生成的醛 易被氧化至酸 臭氧氧化烯烃的应用 合成上用于制备醛 有机分析上用于分析烯烃的结构 通过产物猜测烯烃结构 2. 烯烃氧化成邻二醇 反应的立体化学（重要）—— 顺式加成（立体专一性反应） 问题：反式烯烃反应得什么产物？ cis 机理 五元环中间体 五元环中间体 3.烯烃氧化成环氧化物 常用过氧酸: 过氧酸氧化烯烃的机理（了解） 协同机理 加成主要发生在位阻小的一边 主要产物 反应的立体化学 —— 顺式加成（立体专一性反应） 构型“保持” 合成环氧化物（问题：还有什么方法可制备环氧化物？） 开环制备反式邻二醇 开环机理 合成上应用 反式邻二醇 两种制备邻二醇方法比较 外消旋 （反式加成） meso （顺式加成） cis 思考题：请分别写出反式烯烃在上述两中反应条件下生成的产物 常用的氧化试剂 1、还原反应的机理 (1)催化加氢： （二）、还原反应 （四）、自由基加成 烯烃的自由基加成 —— 过氧化效应 提示：加 HCl 和 HI 无过氧化效应 反 Markovnikov 规则 符合Markovnikov 规则 Kharasch发现过氧化效应（1933年） 无过氧化物 有过氧化物 过氧化效应 过氧化效应的机理 烷氧基自由基 稳定的 3o自由基 链引发 链传递 链终止：略 …… 二、消除反应及其应用 Cl3CH Cl2C︰+ (CH3)3COH + KCl ……α—消除 CH3CHCl—CH2CH3 CH3CH=CHCH3 + H2O +