有机合成-还原反应.ppt

可溶性金属还原酮具有良好的立体选择性，优先生成热力学稳定的醇 7-3-2 还原裂解反应 可溶性金属可用于还原裂解反应，尤其是切断苄基-氧基或苄基-氮键，这是催化氢解的一种替代方法。苄基及烯丙基的卤化物、醚、酯均可被可溶性还原剂还原裂解 有机卤化物用可溶性金属试剂可以进行还原脱卤。通常采用镁、锌在质子性溶剂中进行 7-3-3 炔烃还原 金属还原的一个基本用途是还原非末端炔烃成烯烃。反应具有高度的立体选择性，主要生成反式烯烃 7-3-4 共轭体系的还原 孤立碳-碳双键由于加成所需较高的能量，不被可溶性金属还原剂还原。碳-碳双键处在共轭体系，电子加成所形成的中间体可被共轭稳定，可以被还原，应用最广泛的是碱金属-液氮试剂部分还原芳烃的方法（Birch还原法） 此法由于芳环取代基团的电负性不同，得到的还原产物双键所处的位置不同 机理： 使用钙代替碱金属还原苯甲醚同样可以得到Birch还原产物。优点是安全性和可操作性好 7-4 其它还原剂还原 7-4-1 烷基硅烷还原法 烷基硅烷中含有Si-H结构，能对不饱和键发生加成反应：烯烃还原成饱和烃；炔烃成烯基硅烷；酮成仲醇硅醚等 7-4-2 肼还原法 将醛酮的羰基化合物、水合肼和氢氧化钠的混合物，在高沸点的溶剂中，在180-200℃加热，可以使羰基脱去，称Wolff-Kishner-Huang法 7-1-4 硼氢化物 主要有硼氢化钠、硼氢化钾及它们与其它金属盐。最常用的是硼氢化钠，还原能力比氢化锂铝弱，主要用于还原醛、酮和酰氯，对分子中的环氧基、酯基、腈基、硝基等官能团不影响。 硼氢化钠能还原醛成醇，反应通常在水、低级醇、胺类和它们的混合溶剂。 硼氢化钠虽然不能用于还原简单脂肪族酯类，但当酯基的α-位有吸电子基团取代时，增加了羰基碳的正电性，利于被硼氢化物的进攻。吸电子基团：卤素、氧原子、氮原子。 内酯化合物经硼氢化钠还原得到二醇，通常水醇混合溶剂中进行 硼氢化钠还原亚胺得到高产率的胺 硼氢化锂： 还原能力比硼氢化钠强，能还原醛、酮和酰氯，还可还原环氧基、酯基，不能还原羧酸、腈基和硝基化合物 7-1-5 酰氧基和烃基硼氢化物 酰氧基硼氢化物还原能力比硼氢化钠弱，仅能还原醛、酮、亚胺和烯胺等 烃基硼氢化物：当烃基与硼结合，增加硼氢化物的还原能力，最有效的烃基硼氢化物是三乙基硼氢化锂，还原能力比硼氢化锂强，是现有的最强的亲核性氢化物 其最重要的作用是卤代烃的脱卤， 机理为SN2的亲核取代. 7-2 催化氢化反应 催化氢化是有机合成中最简便的还原方法之一。催化氢化反应常分为催化加氢和催化氢解，对分子中的不饱和官能团的加氢还原称为催化加氢，而发生单键破裂使某些官能团被氢置换则称为催化氢解。催化氢化是由氢气作为氢的给体，有时使用有机物作为氢的给体（醇）。根据催化剂的溶解性质，催化氢化可以分为非均相催化和均相催化 7-2-1 催化活性与反应性 影响催化氢化反应的因素：官能团、催化剂的催化活性、催化剂的用量、反应温度、压力、溶剂等因素。最重要的因素是催化剂的活性，催化剂有铂、钯、镍、铑等。烯烃成饱和烃、羰基成羟基、硝基成氨基（paper） 7-2-2 催化氢化的立体化学 过程：底物被吸附在催化剂表面，同时氢分子在催化剂上发生键的断裂，形成活泼的氢原子，然后氢原子由位阻小的一边顺式加成 7-2-3 官能团的催化氢化还原 1、烯烃的氢化还原 烯烃的双键在催化剂存在下通常可顺利地氢化还原成饱和烃。位阻较大的烯烃较难还原 钯能催化氢化许多官能团。 铑催化剂是碳-碳双键选择性氢化有效催化剂 2、炔烃的氢化还原 碳-碳三键比双键相对易氢化还原 直接使用铂、钯、镍催化，产物为饱和烷烃。采用Lindlar催化剂（钯粉附着在CaCO3-少量PbO2 催化剂的毒化剂） 7-2-3 官能团的催化氢化还原 1、烯烃的氢化还原 2、炔烃的氢化还原 3、芳香族化合物的氢化还原 4、羰基的氢化还原 5、其它官能团的氢化还原 3、芳香族化合物的氢化还原 各种催化剂氢化还原苯的催化活性顺序是：RhRuPtPdNiCo 含易发生氢解的基团，如苄基与氧或氮等相连时，一般催化剂催化还原时易发生氢解，如采用Rh、Ru催化剂，在温和的条件下即可使苯环优先氢化，不发生氢解反应 芳环有羟基或氨基取代基，氢化还原可得酮、醇、胺等产物 4、羰基的氢化还原 催化剂及反应条件的不同，产物有醇和氢解成烃 催化条件下，羰基比芳环易还原，但烯键更易还原，只有采用特殊的催化剂 5、其它官能团的氢化还原 7-2-4 催化氢解 催化氢解是催化氢化中一类重要反应。与烯丙基或苄基相连的C-O键、C-N键易发生氢解反应。含有C-X，C-S单键的化合物也可发生氢解反应。 苄酯、苄醚、苄胺的苄基可以氢解脱去，苄基可以作为羧基、醇、胺的保护基，苄氧甲酰基常用