第二章电子效应与空间效应2.pptVIP

电子效应与空间效应 (Electronic and spatial effect) 【本章重点】 诱导效应、共轭效应、空间效应和场效应。 【基本要求】 1. 掌握静态和动态诱导效应、共轭效应的相对强度及 对化合物极性、酸碱性等的影响。 2. 掌握空间效应和场效应对化合物酸性等的影响。 第二章 电子效应与空间效应 §2-1 诱导效应 (Inductive effects) 1. 诱导效应的涵义 诱导效应产生的原因：成键原子的电负性不同。 象这种由极性键的诱导作用而产生的沿键链传递的电 子偏移效应，称为诱导效应。通常用“ I ”表示。 吸电子诱导效应 (- I )： 具有 － I 效应的吸电子基团，通常为： 供电子诱导效应 (+ I )： 具有 + I 效应的供电子基团，通常为： 2. 诱导效应的特征 A. 诱导效应是一种静电作用，在键链中传递只改变 电子云密度分布状况和键的极性，而不发生整个电荷的转 移和价态的变化。 B. 诱导效应的强度随距离的增加而减弱，超过五个 原子后，影响便消失了。 C. 诱导效应具有加合性。 3. 静态诱导效应的相对强度——分子本身固有的性质 (1) －I 效应： (2) +I 效应： ? 4. 动态诱导效应的相对强度 在化学反应过程中，因外界电场的影响，使共价键上 电子云密度发生改变，键的极性发生变化，称为动态诱导 效应。 §2-2 共轭效应 (Conjugative effects) 一、共轭效应的类型 1.π,π－ 共轭体系： 1,3－丁二烯的结构 2. p,π－ 共轭体系 能形成 p,π－共轭体系的除具有未共用电子对的中性 分子外，还可以是正、负离子或自由基。 + 3. 超共轭体系 (1)σ,π－超共轭体系 丙烯分子的σ,π－超共轭效应 (2)σ, p - 超共轭体系 在共轭体系中各种共轭效应对分子影响的相对强度是： 二、 共轭效应的特征 三、 共轭效应的相对强度 π键的形成有赖于p轨道对称轴的平行而相互交盖，因此，主量子数相同的元素（主量子数相同的电子为一个电子层，电子近乎在同样的空间范围内运动，故称主量子数 ），p轨道大小接近，交盖程度好。故： §2- 3 场效应 (Steric effects) 所谓场效应是指通过空间传递静电作用的一种效应。 场效应的特征： 1. 诱导效应与场效应往往同时存在，且作用方向一 致。只有当取代基处在合适的位置时，场效应与诱导效应的方向才相反。 氯的诱导是吸电，场效应是供电 2. 场效应与距离的平方成反比，距离越远，作用越小。 §2- 4 空间效应 通过空间因素所体现的原子之间的相互影响称为空间 效应，又称立体效应。 空间拥挤使得硝基中氮 – 氧双键的 p 轨道与苯环的共轭遭到了破坏所致。 练 习 2―1 预测下列各组化合物中哪个具有较大的偶极距？ 2－2 下列各对基团，哪个－I 效应强？ 2－3 预测下列基团诱导效应的方向 2－4 按酸性由强到弱排列 2－5 9,10–二氢蒽–1–羧酸(A)和9,10–次乙基–1–羧酸(B) 的酸性取决于8–位上取代基的性质： 为什么(A)的酸性比对应的(B)的酸性强一些? 从上表可以看出，8-位取代基的存在（无论是供电基还是吸电基）均使化合物的酸性减弱。以氯代酸为例，氯在两化合物中的诱导效应均是吸电，不同的是场效应。（B）中次乙基的存在，氯与羧基氢的距离近了，产生的供电场，使 H 不易电离。