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* 高分子材料化学基础 阴离子聚合 四、阴离子聚合反应 1、阴离子聚合单体 2、阴离子聚合引发剂及引发反应 1）、碱金属引发 2）、有机金属化合物引发 3、阴离子聚合机理 4、阴离子聚合是无终止聚合 5、活性聚合和活性聚合物 高分子材料化学基础 第四节 连锁聚合反应 四、阴离子聚合反应 反应通式： ：阴离子活性种； ：反离子，一般为金属离子（Metallic Ion）。单体插入离子对引发聚合。 与阳离子聚合不同，阴离子聚合中，活性中心可以是自由离子、离子对，甚至是处于缔合状态的阴离子。 阴离子聚合应用比阳离子多，应用广泛。由于具有活性无終止的特点，可以制备嵌段共聚物。 高分子材料化学基础 阴离子聚合 1、阴离子聚合单体 阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子基团，主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体、一些羰基化合物、异氰酸酯类和一些杂环化合物。 （1）带吸电子取代基的乙烯基单体 一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合： 高分子材料化学基础 阴离子聚合 常见的阴离子聚合单体，例如丙烯腈，甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，硝基乙烯等，分子中既有吸电子基团，又具有π-π共轭结构 ，因此容易进行阴离子聚合。 苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等单体分子中虽无吸电子基团，但存在π—π共轭结构 ，因此也能进行阴离子聚合。 苯乙烯 丁二烯 异戊二烯 高分子材料化学基础 阴离子聚合 （2）羰基化合物：如HCHO （3）杂环化合物：一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物 高分子材料化学基础 阴离子聚合 2、 阴离子聚合引发剂及引发反应 阴离子聚合引发剂： 碱金属及金属有机化合物 阴离子聚合的活性中心是阴离子，对于 由亲核试剂（碱类）提供 为金属反离子 活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态。 高分子材料化学基础 阴离子聚合 1）、碱金属引发 Li、Na、K外层只有一个价电子，容易转移给单体或中间 体，生成阴离子引发聚合 电子直接转移引发 单体自由基－阴离子 双阴离子活性中心 碱金属将最外层的一价电子直接转移给单体，生成自由基-阴离子，自由基阴离子末端很快偶合终止，生成双阴离子，两端阴离子同时引发单体聚合。如丁钠橡胶的生产。 高分子材料化学基础 阴离子聚合 电子间接转移引发 碱金属将电子转移给中间体，形成自由基－阴离子，再将活性转移给单体 高分子材料化学基础 阴离子聚合 2）、有机金属化合物引发 金属氨基化合物 是研究得最早的一类引发剂 主要有 NaNH2－液氨、KNH2 －液氨 体系 高分子材料化学基础 阴离子聚合 3、 阴离子聚合机理?无终止聚合 以碱金属引发（电子直接转移引发）为例： 1）、链引发 2）、链增长（略） 高分子材料化学基础 阴离子聚合 4、阴离子聚合是无终止聚合 阴离子聚合只有引发和增长两步基元反应。 活性链末端都是阴离子，无法双基终止； 反离子一般为金属阳离子，无法从其中夺取某个原子或H- 而终止。 ◆ 阴离子聚合无终止的原因： ◆虽无终止，但微量杂质如水、氧等都易使碳阴离子终止。 阴离子聚合须在高真空或惰性气氛下，试剂和玻璃器皿 非常洁净的条件下进行。在无终止聚合的情况下，当转 化率达100%后，加入水、醇、胺等链转移剂使聚合终止。?? 高分子材料化学基础 阴离子聚合 ◆ 在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）可使活性 聚合物终止 有目的的加入CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯可获 得指定端基聚合物 端羧基化反应 端羟基化反应 高分子材料化学基础 阴离子聚合 5、活性聚合和活性聚合物 活性聚合（Living Polymerization）： 引发剂在引发前，先100%地迅速转变成阴离子活性中心，然后以相同速率同时引发单体增长，至单体耗尽仍保持活性，称作活性聚合。 活性聚合物（Living Polymer）： 定义：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物，即活性聚合物。 高分子材料化学基础 阴离子聚合 活性聚合的特点： ?? 引发剂全部、很快地形成活性中心，每一活性中心所连接的单体数