21芳香族亲电取代的定位规律.ppt

2.1 芳香族亲电取代的定位规律 反应历程 环上已有取代基的定位规律 苯环上取代定位规律 苯环上已有两个取代基时的定位规律 萘环的取代定位规律 蒽醌环的取代定位规律 2.1.1 反应历程 反应通式： R-H ＋ Z+ R-Z ＋ H+ R-H ＋ Z-Y R-Z ＋ H-Y 经过σ络合物中间产物的两步历程 预测：三种方式 （1）先经过σ-络合物，再脱去H+的两步历程 （2）亲电质点进攻前，质子已经脱落的单分 子历程 Ar-H Ar- ＋ H+ （3）E+的进攻合H+的脱落同时发生的一步历程 Ar-H＋E+ Ar Ar-E＋H＋ 动力学同位素效应 将反应物分子中的某一原子用它的同位素代替时,该反应速度所发生的变化。 （1）结果 （2）结论 一般无动力学同位素效应。 说明芳香族化合物的亲电取代反应是两步历程，且σ-络合物的生成为控制步骤。 （3）特例 原因： ①空间障碍的存在，使k2≤k1，即 V脱质子 ≈ Vσ-络合物形成 ＜ ②由反应的可逆性引起。 σ-络合物的分离及其相对稳定性 （1）σ-络合物的分离 （2）σ-络合物的相对稳定性 表 σ-络合物合π-络合物的相对稳定性和氯化反应的相对速度 2.1.2. 环上已有取代基的定位规律 两类定位基： 邻、对位定位基（第一类定位基）： -O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-OCOCH3, -F,-Cl,-Br,-I,-CH3,-CH2Cl,-CH2COOH,-CH2F等。 间位定位基（第二类定位基）： -N+(CH3)3,-CF3,-NO2,-CN,-SO3H,-COOH,-CHO, -COOCH3,-COCH3,-CONH2,-N+H3,-CCl3等。 2.1.3 苯环上取代定位规律 已有取代基的电子效应 已有取代基的空间效应 亲电试剂的电子效应 亲电试剂的空间效应 新取代基的空间效应 反应的可逆性 反应条件的影响 2.1.3.1 已有取代基的电子效应 有+I，无T： 如-C2H5 （1）使σ-配合物稳定，活化苯环； （2）使邻、对位取代产物更稳定； （3）为邻、对位定位基。 有-I，无T： 如-N+(CH3)3,-CF3,-CCl3等 （1）使σ-配合物均不稳定，使苯环钝化； （2）使邻、对位取代产物更不稳定； （3）为间位定位基。 有+I，+T： 如-O-,-CH3 （1）共轭效应与诱导效应作用一致； （2）则使苯环活化； （3）邻、对位定位基。 有-I，-T： 如-NO2,-CN,-COOH,-CHO等 （1）诱导效应与共轭效应作用一致； （2）则使苯环钝化； （3）间位定位基。 有-I，+T，且|-I||+T|： 如-OH,-OCH3,-NH2,-N(CH3)2, -NHCOCH3等 （1）诱导效应与共轭效应作用不一致，共轭效应作用大于诱导效应，使苯环活化； （2）使邻、对位取代产物更稳定； （3）邻、对位定位基。 有-I，+T，且|-I||+T|： 如-F,-Cl,-Br,-I等 （1）总效果使苯环电子云密度降低； （2）使取代基邻、对位电子云密度低于间位； （3）邻、对位定位基。 2.1.3.2 已有取代基的空间效应 (2)当电子效应起主导作用时，结果可能相反。 2.1.3.3 亲电试剂的电子效应 亲电试剂的活泼性越高，亲电取代反应速度越快，反应的选择性越低。 亲电试剂的活泼性越低，亲电取代反应速度越低，反应的选择性越高。 2.1.3.4 亲电试剂的空间效应 2.1.3.5 新取代基的空间效应 2.1.3.6 反应的可逆性 2.1.3.7 反应条件影响 温度 （2）使不可逆的磺化、C-烷化反应转变为可逆反应，从而影响产物异构体的比例。 催化剂 （1）改变E+的电子效应或空间效应。 （2）改变反应历程。 反应介质 两个已有取代基定位作用一致。 两个已有取代基定位作用不一致 两个已有取代基为同一类型定位基，且处于间位 两个已有取代基为不同类型定位基，且处于邻、对位 两个已有取代基为不同类型定位基，且处于间位 ——取决于第一类定位基 两个已有取代基为同一类型定位基，且处于邻、对位 ——取决于定位能力的强弱 2.1.5 萘环的取代定位规律 2.1.5.1 萘环的特性 α位比β位的亲电取代反应活性高，E+优先进攻α位。 2.1.5.2 已有一个取代基的定位作用 已有一个第二类取代基 2.1.6 蒽醌环