32溶胶凝胶法.ppt

§3-2 溶胶-凝胶法 * 一.sol-gel法制备过程 二.金属盐溶液的选择 三.沉淀过程 四.胶凝过程 五.陈化 六.洗涤过滤 七.干燥 八.煅烧 作为载体，必须有大表面积和多孔的性质，作为非负载的单一组分催化剂，也通常是制成大表面积和高孔隙率的，对这类物质，一般采用sol- gel法(溶胶-凝胶法) 。 溶胶凝胶法是指无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而形成氧化物或其它化合物固体的方法。 不同溶胶-凝胶过程的特征 薄膜、粉末、纤维 金属醇盐、硝酸盐或醋酸盐 由氢键连接的络合物构成凝胶网络； 凝胶在湿气 中可能会溶解;凝胶透明 络合反应导致较大混合配合体的 络合物的形成 络合物型Sol-Gel过程 薄膜、块体、纤维、粉末 金属醇盐 由前驱物得到的无机聚合物构成凝胶网络；刚形成的凝胶体积与前 驱物溶液体积完全一样；凝胶形成的参数--胶凝时间随着过程中其它参数的变化 而变化；凝胶透明 前驱物的水解和缩聚 无机聚合物型Sol-Gel过程 粉末、薄膜 由金属 无机化合物与添加剂之间的反应形成的密集的粒子 密集的粒子形成凝胶网络；凝胶 中固相含量较高；凝胶透明，强度较弱 调整pH值／加入电解质／ 蒸发溶剂使粒子形成凝胶网络 胶体型Sol-Gel过程 应 用 前 驱 物 凝　胶 化 学 特 征 一、sol-gel法制备过程 金属盐溶液 过饱和状态 PH调节 沉淀 成核 长大 胶体溶胶 凝聚 陈化 水凝胶 纯化,浓缩 洗涤过滤 干燥 干凝胶 成型 颗粒 煅烧 催化剂 二.金属盐溶液的选择 1.阳离子选取：催化剂中所用的金属离子。 2.阴离子的选取：阴离子的选择涉及多方面的因素。 例如：溶解度、杂质含量、易获性、价格等可能存在的问题等，应综合考虑。 阴离子应该比较容易经分解、挥发或洗涤除去。 Cl-：洗涤困难，毒物，酸性 SO4 2-：毒物，产生SO2、H2S NO3-：产生NO x烟雾，成本低 C2O4 2-：焙烧时可除去，无污染，但成本高。 3.常用盐类：碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、铵盐、钠盐。 有些催化剂也选硫酸盐或氯化物。 4.溶剂：水，有机溶剂 5.影响盐选择的其它原因 三.沉淀过程 分为三个阶段：过饱和、成核、长大 1.过饱和状态 ⑴进入过饱和状态的三种方法 沉淀过程 过饱和区 增加pH 溶解度 曲线 溶液 温度 浓度 A C B D 其中增加PH值是最常用的方法，通过加入碱性溶液实现 ⑵常用沉淀剂 2.成核与长大 （1）成核速率（VN）与长大速率（Vg） 长大速率：又叫定向速率，是离子按一定晶格排列在晶核上形成晶体的速度。 成核速率：又叫聚集速度，指溶液中加入沉淀剂而使离子浓度乘积超过溶度积时，离子聚集起来生成微小晶核的速率。 （2）VNVg ：小粒子，非晶形（窄分布的小颗粒体系） VNVg ：大粒子，晶形（窄分布的大颗粒体系） VN≈Vg ： 从大→小都有的非均匀粒子 （3）影响成核、长大速率的因素 A. 过饱和度↑ ，VN↑ B. 盐类极性↑， Vg ↑ ，常生成晶形沉淀 （4）沉淀的溶解度对晶粒大小的影响 沉淀的溶解度越大越易形成粗晶型 四.胶凝过程 胶凝过程对催化剂孔结构、比表面会产生很大影响 胶凝过程分为缩合和凝结两个阶段 缩合：溶质分子或离子聚合为大分子聚合物－胶粒的过程（1～100毫微米） 凝结：在一定条件下，胶粒聚集合并成湿（水）凝胶的过程 例如：PH=4时，硅胶胶粒最小，比表面最大Sg=730m2/g,孔径=3.3nm,孔容最小为Vg=0.62ml/g 影响胶凝速度的因素 浓度：浓度越大，胶凝越快 例如：含1.0%SiO2的硅溶胶胶凝最快时间为 30min 含2.5% SiO2的硅溶胶胶凝最快时间仅为 1min PH值 例如：向NaO:SiO2=3.3:1的水玻璃中加H2SO4中和生成硅胶，在PH=6－8之间，胶凝时间最短 （加入）强电解质或酸 加入强电解质或酸，可破坏双电层，中和表面电荷，使胶凝速度加快 五.陈化（老化） 沉淀反应终了后，沉淀物与溶液在一定条件下接触一段时间，在这时间内发生的一切不可逆变化称为沉淀物的老化或陈化。 老化期间发生变化主要有：晶粒成长、晶型完善、凝胶脱水收缩 作用：微小晶体溶解，粗大晶体长大，颗粒粗大易于过滤，吸附减少，杂质易洗掉，结晶更完善。 影响因素： 时间：时间长，粒子大 温度：温度高，粒子大 加入中性电解质进入陈化