5-配合物-f.ppt

① 由于振动将使得配体－金属之间的键长不停地变化, 从而分裂能将随键长的增加而减小。而分裂能的变化将导致配位场谱项之间的能量间隔发生变化, 并维持在一定的范围。 ② Janh－Taller效应导致轨道能级进一步分裂, 这种分裂常使吸收峰谱带加宽。 ③ 旋－轨偶合使谱项进一步分裂, 从而使谱带加宽。 所以d－d跃迁吸收峰的半宽度都较大, d－d 跃迁光谱都是带状光谱。 ⅱ d－d跃迁吸收峰的半宽度 ⅲ d－d跃迁产生的吸收的能量 例1, [Cr(H2O)6]3＋在可见光区有三个吸收峰?1＝17400cm－1 (?＝ 13), ?2＝24600 cm－1(?＝15), ?3＝37800cm－1(?＝14,因被靠近紫外区出现的配体的吸收所掩盖故图中未示出), 指派各跃迁, 计算Dq、B’、?和弯曲系数C。 解:由于在配离子[Cr(H2O)6]3＋中,Cr3＋,d3组态,八面体,H2O为弱场配位体,可使用d3组态Oh场的Orgel图, 其基态为4A2g, 自旋允许的跃迁是： 4A2g→4T2g, 4A2g→4T1g(F), 4A2g→4T1g(P) ε 5000 15000 25000 35000 cm－1 4T2g 4T1g(F) 使用左边部分进行计算, 4A2g→4T2g, ?1＝17400cm－1, 相应于Oh场中的分裂能, 于是由 10Dq＝17400cm－1, 得 Dq＝1740cm－1 由4A2g→4T1g(F), ?2＝24600cm－1＝18Dq－C, 由此得 C＝18×1740－24600＝6720cm－1； 由4A2g→4T1g(P), ?3＝37800cm－1＝12Dq＋15B’＋C, 由此得 B’＝680cm－1； 查表得到Cr(Ⅲ)的B＝950cm－1, 所以 ?＝B’/B＝680/950＝0.72 上述跃迁均自旋允许、对称禁阻的跃迁, 故吸收强度不太大。 6 解：[Fe(H2O)6]2＋, 高自旋, 使用d6组态T－S图左半部分, 发现其跃迁很简单, 为5T2g→5Eg, 其肩峰是由于d6组态的Jahn－Teller效应使5Eg有一点分裂之故。 例2 [Fe(H2O)6]2＋和[Co(H2O)6]3＋都是d6组态, 前者为高自旋离子, 其吸收带有一主峰10400cm－1和一个肩峰8300cm－1; 后者为低自旋配离子, 有两个对称分布的强 [Fe(H2O)6]2＋ 2 ε 5000 10000 15000 cm－1 峰 16500cm－1和24700cm－1,两个弱峰8000cm－1和12500cm－1,指派这些峰的相应跃迁。 1T2 E/B’＝34.2 E＝34.2×720＝24600cm－1 1T1 E/B’＝22.9 E＝22.9×720＝16500cm－1 3T2 E/B’＝17.8 E＝17.8×720＝12800cm－1 3T1 E/B’＝11.2 E＝11.2×720＝8100cm－1 根据这些数据可作如下指认： ?1 1A1→1T1 16500cm－1 ?2 1A1→1T2 24600cm－1 ?3 1A1→3T2 12800cm－1 ?4 1A1→3T1 8100cm－1 [Co(H2O)6]3＋, 低自旋, 使用图的右半部分, 其基态为1A1, 自旋允许的跃迁是1A1→1T1, 1A1→1T2；再往上, 自旋允许的跃迁能量太高, 而能量较低的有1A1→3T1, 1A1→3T2。由表7得Co(Ⅲ), B’＝720cm－1, 由此得1A1→1T1, ?1＝16500cm－1, E/B’＝16500/720＝22.9。 在纵坐标上找到22.9的点并作一横线与1T1线相交, 其交点的横坐标Dq/B’＝2.42, 再由2.42作一垂线, 该垂 直线与诸谱项线的交点对应的纵坐标表示 以B’为单位在强场2.42时的能量。 6 (2) 第一过渡系金属配合物的d－d光谱