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蔬菜水果中GCMS分析确证方法—蔬菜、水果中51种农药多残留的测定 气相色谱-质谱法 农业部农产品质量监督检验测试中心（北京） QuEChERS方法的分析流程 QuEChERS方法在非脂类食品中的应用 在非脂类食品的样品处理步骤中，对于含水量较低的样品（80%），在萃取之前需要另外加水以保证离心管中水的总体积达到10mL。若处理含水量不到25%的样品（如谷类、干果、蜂蜜、香料等），应减少称样量。 3、 QuEChERS方法的优缺点 Ⅰ优点： 能在三、四十分钟内同时进行同一试样中6-12个样本的萃取提纯，而很少有有害物质的浪费。 在很多种基质中提取出来的农药经过检测在RSDs≤5%的情况下均可达到90%-110%的回收率。 Ⅱ缺点： 在有些水果蔬菜基质中用此方法并不能获得很好的回收率。 水果蔬菜汁液的PH值一般为2.5-6.5，因此在使用此方法中易发生： ①离子化：碱性农药在酸性条件下的质子化，降低了残留农药全部的进入有机相 ②降解：对碱敏感的农药在高的PH值样本中;对酸敏感的农药在低的PH 值样本中，均易发生此现象。 QuEChERS方法的改进 由于QuEChERS方法对酸或碱敏感性农药在低或高的pH值的母本样品中的回收率较差。因此，人们在QuEChERS方法的基础上，对其进行了改进，既在提取过程中加入适当浓度的缓冲溶液，这样增加了对酸碱敏感的农药在前处理过程中的稳定性，提高了农药残留检测的回收率及准确度。 农业行业标准NY/T 1380-2007 《蔬菜、水果中51种农药多残留的测定 气相色谱-质谱法》 ·在重现USDA QuEchERS方法的基础上，结合中国国情扩展农药品种（51种），提高灵敏度，开发适合国情的QuEchERS的GC/MS方法。 ? ·重点解决农业部优先监测的13种有机磷、有机氯农药的回收率和确证灵敏度问题，进而扩展为51种农药，得到一种简便、灵敏、准确定量的GC/MS确证方法。 样品前处理流程图 方法实验条件 色谱柱：HP-35MS，30m*0.25mm*0.25um 进样口：毛细管分流/不分流进样口，250 ℃ 进样量：2ul 程序升温：95 ℃,保留1.5分钟，20 ℃/min 升温至190 ℃,随后5.0 ℃/min升温至230 ℃, 最后 25 ℃/min 升温至290℃，保留20.0分钟 离子源温度：230 ℃，四极杆温度：150 ℃ 检测模式：选择离子模式（共17组） 采用保留时间锁定（恒流模式），以TPP为锁定目标化合物，锁定时间为18.03分钟，并且建立了此种条件下的保留时间锁定库。 定量方法：TPP作为内标，内标法定量。 样品种类：苹果，黄瓜，韭菜；梨，西红柿，甘蓝；草莓，胡萝卜，油菜。 GCMS方法测试农药名称，保留时间及检测离子 本标准方法的技术特点： 无水硫酸镁代替无水硫酸钠和氯化钠脱水 分散固相萃取代替固相萃取柱净化 添加分析保护剂提高检测灵敏度 基质效应指样品中除目标分析物以外的其它成分对目标化合物定量结果的影响。根据基质对检测信号响应值的不同影响，基质效应可分为基质增强效应和减弱效应。增强效应即基质成分的存在减少了色谱系统活性位点与待测物分子作用的机会，使得待测物检测信号增强的现象；减弱效应是指基质成分的存在使仪器检测信号减弱的现象。在气相色谱分析中大多数农药表现出不同程度的基质增强效应，严重影响了分析结果的准确性。 国内为了解决基质效应的问题大部分采用基质匹配标样来做为定量标样，但是由于基质种类繁多，配制基质标样的前处理过程复杂，不确定混合基质标样是否能够代表单一的基质标样，且基质标样由于基质的存在使得标样有效的贮存时间很短，为残留分析造成了很大的影响。  Discussions 基质效应的消除与补偿办法 基质匹配标准溶液校准方法：欧盟委员会指令2002/657/EC中指出：在使用的情况下，标准标样必须是制备于尽可能与样品溶液中相同的溶液当中。由于基质效应依赖于所分析的样品基质，那么获得精确结果的最好方式就是对每种样品基质使用其基质匹配标样。目前许多的农药残留检测方法都是使用基质匹配标样来进行校准的，以使标样中的基质环境与样品相同 。 上面这种方法固然有效，但是在检测任务繁重的常规实验室应用起来并不实际，其原因是：由于不同样品之间性质差异很大，在分析检测过程需要考虑各种样品具有不同的基质特性，会产生不同的基质效应；应用时需要选择空白样品材料，然后制备对应于各种样品的基质匹配标样；使得更多的样品基质进入到仪器中，又增加了系统的维护费用；并且这种标样，不易于长期保存，随着时间的增长，基质中的农药会发生降解。 为了避免对于每种样品种类都要配制其基质匹配标样，Martmez等对比了4种蔬菜和2种瓜类的基质匹配标准曲线，从中选择黄瓜