16章复习.ppt

一、结构分析和命名原则◆ 结构● 三、电子效应 1、诱导效应（I Inductive effect）定义（见书）1、烷烃的自由基取代特点：▲特殊的反应条件——光照、高温或引发剂—— 产生自由基；▲产物为混合物；▲链反应（p186考试时间: 7月12日上午10: 30-12: 30 考试地点: 9021, 22, 23, 24综C 307 9041, 42, 51综C 103,104 9011, 12, 13, 14综C 303,304 中心原子sp2 杂化； p轨道含单电子； 电中性，7电子。 ＊自由基的结构 —— 高度活泼的反应活性中间体 ＊自由基的稳定性: 3o 2o 1o CH3.体系稳定性规律——能量越低越稳定， 越稳定的越容易形成。例： 烯烃的α－H 取代 ：—— 自由基取代 ;均生成烯丙基自由基※ 烯丙基自由基—— p-π共轭： ∴自由基的稳定性顺序：烯丙型 3o 2o 1o● 2、烯烃的亲电加成＊ 两种历程：溴鎓离子历程?—— 反式加成碳正离子历程—— 亲电加成反应＊ 影响亲电加成反应活性的因素：—— 碳正离子的结构和稳定性＊碳正离子的结构特点： 键角近120°，平面结构； 中心碳原子为sp2杂化; p轨道带一个正电荷. 带电体系的电荷越分散，体系越稳定。 ★碳正离子的稳定性：烯丙型 3o 2o 1o 试分析结构比较碳正离子的稳定性： 9H ? -p 6H ? -p 3H ? -p 反应历程： 烯丙基碳正离子 试解释共轭二烯为什么有1，2－，1，4－加成？ Br - ? P-? 共轭 ★烯烃亲电加成历程：1、与溴加成—— 溴 鎓离子历程 溴 鎓离子2、碳正离子历程 ? 练习：240.12 写出下列反应产物 P-? 共轭 3C-H超共轭 P-? 共轭 2C-H超共轭 1 4 P-? 共轭； 6C-H超共轭 P-? 共轭； 3 C-H 超共轭 可能产物？主产物？ 1，2－加成 1，6－加成 * * 脂肪烃类化合物 要 点 回 顾 构造 构型 顺反异构、对映异构 构象 ※ 环己烷及其衍生物的构象：1、船式构象、椅式构象；a 键、 e 键2、环己烷及其衍生物的构象稳定性规律：椅式构象较稳定；一取代环己烷—— 取代基在e 键更稳定；多取代环己烷—— 大基团在e 键更稳定；取代基在e 键越多越稳定。开链烷烃的构象重叠式、交叉式＊杂化轨道：sp3sp2sp 不同杂化轨道构型： 轨道间的夹角： 正四面体 平面三角形 直线型 109.5o120o180o 未参与杂化的p轨道数： /12 每个杂化轨道中s成分： 1/41/31/2 杂化轨道的电负性：sp3 sp2 sp烷烃烯烃炔烃 键长（pm）★ 烷、烯、炔烃分子的结构对比： C-C , C-HCC , C-HC ≡C, ≡C-H 154 1XXXXXXXXXX1106 中心碳原子杂化 sp3sp2sp C,C键的组成σσ，πσ，π，π sp3－ sp3sp2 －sp2 ,p-psp -sp, p-p 分子构型 锯齿形双键部分扁平三键部分直线型 π电子云分布 /对分子平面上下对称圆筒形◆ 命名原则:＊最低系列原则＊次序规则—— 命名中取代基位置（优先基团后置）—— 立体化学（构型标记）? ＊ Z , E 命名： ① 确定同一双键原子上两个基团的优先次序 ② 确定构型—— 优先基团在双键同侧：Z优先基团在双键异侧：E＊环状化合物的命名：取代基、不饱和键位置；顺、反－二、重要化学性质 ●1、烯烃的加成＊ 重要亲电加成反应＊马氏规则＊ 过氧化物效应＊ 共轭二烯的特殊加成1，2－ 、1，4－加成Diels- Alder反应＊ 2、烯烃的氧化π键断裂；双键断裂◆ Diels – Alder反应（双烯合成）： 制备六元环；顺酐检验共轭二烯；Y 吸电子有利重要亲电加成反应： 马氏规则 * 烯烃的氧化：①稀冷KMnO4 氧化—— 顺式加成：② 浓KMnO4 氧化： ③臭氧化－还原水解： ④环氧化： 3、炔烃的反应①炔氢的酸性②两种加成—— 亲电加成似烯、亲核加成③特殊加成反应—— 库切洛夫反应炔烃的选择还原＊ lindlar催化剂：Pd/ CaCO3 , Pb OAc2→顺式烯烃＊ Na/ 液氨 → 反式烯烃4、小环的开环（似烯，不是烯） 练习：完成反应式 1、CH2 CHCH2C ≡ CH + 1mol HBr → 2、 起因：成键原子电负性差异→电子云偏移方向性：吸电子诱导（-I）: - NO2 , -COOH , - CHO…供电子诱导（+I）: -OR , -R ，-C6H5 ….∴I效应的强度、 加和性 ?短程效应2、共轭效