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配位化合物 配位化合物的基本概念 配位化合物的化学键理论 配位化合物的稳定性 1.配位数为2的配合物[] NH3 NH3 4dsp5p 4d5s5p [BeX4]2-的空间构型为四面体。 1s 2s 2p 1s 2s 2p X- X- X- X- sp3杂化 [BeX4]2- Be2+ 2.配位数为 4 的配合物 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. [NiCN4]2-的空间构型为平面正方形，μ0 [NiCl4]2-的空间构型为四面体，μ2.83B.M. 3d 4s 4p [NiCl4]2- Cl- Cl- Cl- Cl- sp3杂化 [NiCN4]2- Ni2+ 3d 4s 4p dsp2杂化 CN- CN- CN- CN- Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。[FeCN6]3- ，μ2.4B.M. ：3.配位数为 6 的配合物 Fe3+ 3d 4s 4p [FeCN6]3- d2sp3杂化 CN- CN- CN- CN- CN- CN- 内轨配合物 inner orbital complexes：配位原子的电负性较小,如 CN- 以C配位, -NO2以N配位,较易给出孤电子对, 使n-1d 轨道上的成单电子被强行配位，腾出内层能量较低的 d 轨道接受配位体的孤电子对,形成内轨配合物. Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 同一中心离子的内轨形配合物比外轨形配合物稳定。 [FeF6]3- ，μ5.90B.M.[FeF6]3- sp3d2杂化 F- F- F- F- F- F- Fe3+ 3d 4s 4p 4d··· 外轨配合物 outer orbital complexes：配位原子的电负性很大，如卤素、氧等, 不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 价键理论中的能量问题 内轨配合物稳定，说明其键能 E内大，大于外轨的 E外，那怎样解释有时要形成外轨配合物呢？其能量因素如何？　上面的例子中我们看到，形成内轨配合物时发生电子重排，使原来自旋平行的 d 电子进入成对状态，违反洪特规则，能量升高。 形成一个电子对，能量升高一个 p成对能。因此，有时形成内轨型配合物，能量要比形成外轨型的还高。 其能量关系如图所示： Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 配合物中的反馈键当配位体给出电子对与中心元素形成σ键时，如果中心元素的某些d 轨道如dxy、dyz、dxz有孤电子对，而配位体有空的p分子轨道如CO中有空的 p*轨道 或空的 p或 d 轨道，而两者的对称性又匹配时，则中心元素的孤对 d 电子也可以反过来给予配位体形成所谓的“反馈 ? 键”，它可用下式简示：1948年鲍林提出了“电中性原理”： 在形成一个稳定的分子或配离子时，其电子结构是竭力设法使每个原子的净电荷基本上等于零即在-1到+1的范围内.[Ni CO4]中 Ni—C 键长为182 pm，而共价半径之和为198 pm，反馈 ? 键解释了配合物的稳定性. L M s 反馈 ? 键 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.能形成“反馈π键”的π接受配体还有：CN-，－NO2，NO，N3，R3P