大学有机化学之芳香烃详解.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * σ-p 超共轭体系 σ-p超共轭效应常用来解释碳正离子的稳定性。带正电荷的碳原子连接的甲基越多，形成的σ-p超共轭的几率越高，σ-p超共轭效应越强，电荷分散的程度越高，体系越稳定。所以常见的碳正离子的稳定性顺序是： 叔丁基碳正离子 异丙基碳正离子 乙基碳正离子 甲基碳正离子 甲苯 苯酚 硝基苯 卤原子是一类使苯环钝化(－I效应＋C)的邻、对位定位基 共轭效应决定了反应的位置 总的电子效应决定了反应的速率 共轭效应： ?-? ?-p p-? ?-? 丁二烯 苯 烯丙基正离子 烯丙基负离子 氯乙烯 乙基正离子 丙烯 ＋I —I —I —I +C +C —C +C “+” “+” “—” “—” 第二节 稠环芳烃 (一) 萘 C1、C4、C5和C8的位置是完全等同的，称为?碳原子；C2、C3、C6、C7完全等同，称为?碳原子 ?-萘酚 ?-萘酚 如果碳环上有两个或两个以上的取代基 1,3-二甲基萘 2-甲基-6-乙基萘 1．取代反应 萘的卤代、硝化主要发生在?位上，磺化反应根据温度不同，反应产物可为?-萘磺酸或?-萘磺酸。 2．加成反应(萘的芳香性比苯差) ? 3．氧化反应(萘的芳香性比苯差) ? ? ? (二) 蒽和菲 ? ? ? 蒽 菲 环戊烷多氢菲本身不存在于自然界中，但它的衍生物却广泛分布在动植物体内，而且具有重要的生理作用。例如，胆固醇、胆酸、维生素D、性激素等，这类化合物被称为甾族化合物 9、10位（γ位）碳原子特别活泼，所以它们的取代、加成及氧化反应都易发生在9、10位（γ位）上 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (三) 致癌烃 ? ? ? 1,2,5,6-二苯并蒽 1,2,3,4-二苯并菲 3,4-苯并芘 第三节非苯芳烃与休克尔规则 “芳香性”即表现为环系稳定，不易开环，难起加成和氧化反应，易起取代反应。 1 2 3 4 1 2 5 6 3 4 1 2 不具有苯环结构的烃类化合物也具有相似的“芳香性”称为非苯芳香烃。例如环戊二烯负离子、薁等。 环戊二烯负离子 薁 休克尔(Hückel)提出了判断芳香性的规则：即在一个单环多烯烃化合物中，只要它具有共平面的离域体系，其π电子数等于4n+2(n = 0及1，2……正整数)，该化合物就具有芳香性。这就是著名的判断是否具有芳香性的休克尔规则，也叫4n+2规则。 (一) 环丙烯正离子 (二) 环辛四烯二负离子 环辛四烯分子(船形) 环辛四烯二负离子 ? (三) 薁 萘、蒽、菲 (四) 轮烯 通常成环碳原子数大于10、具有单双键交替的单环多烯烃叫做轮烯，其通式为CnHn 十四碳七烯 [14]-轮烯 不共平面，无芳香性 共平面，有芳香性 根据休克尔规则， 常见的物质中有芳香性的物质有： 环丙烯正离子、环辛四烯二负离子、薁、环戊二烯负离子、[18]－轮烯、[22]－轮烯、[26]－轮烯等。 无芳香性的物质： 环丙烯游离基、环辛四烯、[10]－轮烯、[14]－轮烯等。 * * * * * * * * * * * * * * * * (二) 苯的同系物的命名和异构 甲苯 乙苯 异丙苯 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 间乙基甲苯 (o-二甲苯) (m-二甲苯) (p-二甲苯)