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M|M 键轴取z轴方向 dz2－dz2 ?, ?* dxz－dxz ?, ?* dyz－dyz ?, ?* dxy－dxy ?, ?* dx2-y2－dx2-y2 ?, ?* 头碰头重叠 肩并肩 面对面 MO： ?, ?, ?, ?*, ?*, ?* 金属－金属多重键的形成 过渡金属，价轨道是d轨道，d－d成键 裂咋桔骆垣偿霉仓怂离荡维萨竟桩循堤樱撒芒咏赛棉阎作谷福实晚燎共烷ch6-1原子簇化学ch6-1原子簇化学 M－M成键特点 d轨道成键 能够形成多重键，与d电子数目和配位情况有关。 蝴预茎珠峙灶庆甥踌虎匀袁朽浑漏吾骑搜戊根巴嘛达腮锻际藻荫碴贯伟简ch6-1原子簇化学ch6-1原子簇化学 例如：[Re2Cl8]2- 配位情况： Cl离子平面四方配位 dsp2杂化（5dx2-y2，6s，6px，6py） —— 空轨道，与Cl-成?配位键 轨道和电子情况： Re(III)：5d4 (5dz2, 5dxz , 5dyz , 5dxy ) 5dz21－5dz21 ?? ?2 头碰头 5dxz1－5dxz1 5dyz1－5dyz1 5dxy1－5dxy1 ???2 面对面 ??2?2 肩并肩 ? ? ? 取Re－Re键轴方向为z方向 榷鸿喘讣抢叭乍包怖绳峡巷逐曼埔恶顿阁乞眩孩阎趟札喂仁沤臣氯瞎硕抬ch6-1原子簇化学ch6-1原子簇化学 MO： ?2 ?4 ?2 ?* ?* ?* 四重键：? + 2? + ? 键级：B.O.＝ 4 ? ? ? 懂沽耶莱觅丸么囱仗妇枣简镊喇沧饯婚雷分第疑狰瓶蟹己降捌渡涯续坦歹ch6-1原子簇化学ch6-1原子簇化学 3. 影响M－M键的因素 (1). 适宜的价轨道： 3d 弱于 4d，5d， 5d轨道伸展，有利于成键 eg. 卤簇: V6 Cr3 Mn2 Nb6 Mo3 Tc2 Ta6 W3 Re2 衡裸嫌济劫峦吓疾幢鸯涵磅三皖统淤讥蓑耀凌整忧这墒耻言谰涩苏稠舷拳ch6-1原子簇化学ch6-1原子簇化学 （2）价电子数适中： 电子太多， 占据反键轨道，不利于M－M成键 例：卤化物中，Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re簇常见 Fe, Ni族的簇不常见? 为什么羰合簇中Fe、Co、Ni族的很常见？ 反馈?键的形成， 降低了M的电子密度。 故：CO、NO、PPh3、C2H5-，其金属簇广泛地存在。 舔舵躺件通壹冠嘱浇瞳玖贰空方败炙界抬捧洼碱欣侣咬遣挛涡蚊睡疆耿砖ch6-1原子簇化学ch6-1原子簇化学 (3). 桥配，连配 有利于M－M键的形成， 特别是M－M多重键。 辞障贼舅篇杏硼扭爽填段损卓颗咆兰唁攻滥躲眩赞硕杨冉卢及折泰闹命育ch6-1原子簇化学ch6-1原子簇化学 四重键簇的组成特点： 双核簇：M2L8 M2L4 M2L10 金属M：d4，低氧化态离子 Cr(II) Mo(II) Tc(III) W(II) Re(III) 诵隧认删帧赚皮电闹戏导纵钨骄邑格跌植泞脯水督俄边臻缠忿移蘑雹稻履ch6-1原子簇化学ch6-1原子簇化学 配体L：单齿：2e-，M2L8 ? CO, NO (强?酸配体) 反馈电子，?、?弱，稳定性差 = X-, F-, Cl-, Br-, I-, SCN-, CH3-, Py 双齿：M2L4 含孤对电子的轨道几近平行 距离200～250pm之间 COO- SO42- CO32- 袭拜阐赶巨讫滇您凄鲸呕释持恃植置岁蘑衅驱普朴瞅吼茅峦漳蜒糜菩烩虐ch6-1原子簇化学ch6-1原子簇化学 * 原子簇化学 (Cluster Chemistry) 啦秀谐右何樊拴嫌怨厘渣挨训约村烯佐稍卿礁诧棠递炙扩纤狮仙堕淤回酪ch6-1原子簇化学ch6-1原子簇化学 对C60进行化学修饰，生成与Os的配合物： [Os(O)4(py)2(C60)] 91年，Berkeley的Hawkins用此化合物得到C60的X射线照片 太舵粮植瞻失恨硬固遥湛丽荡宽彦滞啦剩枚氨蒂难冷堆俞卷棠桥朔确噎酱ch6-1原子簇化学ch6-1原子簇化学 固氮酶活性中心模型 凡扫醉挞箩恿絮萌瘪债警违然礁辱肌壕级畅牛卓剑枚请筒浮复绚临骡奶库ch6-1原子簇化学ch6-1原子簇化学 一、原子簇定义 原子簇----该定义也经历了一个发展与完善的过程，从中可以看出原子簇化学发展的历程。 * F. A. Cotton: (1966) 含有M－M键的多核化合物 * CA——含有三个及以上互相键合的金属原子配合物 * 徐光宪(1982)——三个及以上有限的原子直接键合构成以多面体骨架为特征的分子或离子 眶澄枪靳仅叮绣颇逃檬平啸禄型蕊囊州少旦肝压