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紫外-可见分光光度法 第4章 紫外—可见分光光度法 (UV—Vis)( Ultra-Violet and Visible Spectrophotometry ) 4.1 概述 原子光谱 （例：AAS）原子外层电子—价电子在原子轨道不同能级之间跃迁 200-900nm（190-1000nm）线光谱 ΔE=ΔEe 样品池-原子化器（高温）元素定性和定量分析 分子光谱（例：uv-vis） 分子外层电子—价电子在分子轨道不同能级之间跃迁200-900nm（190-1000nm）带状光谱 ΔE=ΔEe+ΔEv+ΔEr＋ … 样品池-吸收池（常温） 无机和有机化合物（基团）定性和定量分析 分子光谱为什么是带状光谱？ (1) ΔEe: 1-20eV 紫外、可见区;若 ΔEe = 5 ev，λ=hc/ ΔEe=250nm (2) ΔEv: 0.05~l eV 红外区；若 ΔEe = 5 ev， ΔEv = 0.1eV=2%ΔEe 系列振动谱线,波长间隔Δλ=250nmx2％=5nm; (3)ΔEr: 0.05eV ~ ΔEv (1/10-1/100) 远红外区；ΔEr= 0.005eV=0.1%ΔEe 系列转动谱线波长间隔Δλ =250nmX0.1％=0．25nm (1)带状光谱 4.2 原理 一、分子轨道理论—现代的共价键理论 1. 分子轨道的含义 轨道原子ψ(s，p，d，…) 电子的空间 电子 势能 (波函数ψ) 分子ψ(σ,π,δ,…) 运动状态 能量 动能2.分子轨道的形成 （2）最大重叠原则──对称性一致的原子轨道组合成分子轨道时,总是按照最大重叠方向进行组合。重叠越大→分子轨道（成键轨道）能量越低（反键轨道能量越高） → 键强度越大→ 键越牢固→ 分子越稳定 4.分子轨道中电子的排布 5.分子轨道的类型 （2）?分子轨道 肩并肩重叠,重叠程度小 于?分子轨道 二、成键电子、反键电子及非成键电子 （二）UV-Vis 主要类型 1. 跃迁类型： （1）σ→σ* 跃迁：真空紫外区(200nm) .σ→ π* , π →σ* （2）π→π* 跃迁：UV/Vis区，含不饱和键的有机化合物,ε104,适于定量 （3） n →π*跃迁：UV/Vis区，含孤对电子+不饱和键的基团， ε10-100 （4） n→σ* 跃迁：UV/Vis区，含孤对电子的基团， ε100-300（5）电荷转移(p→d跃迁)：ε104,适于定量一个分子（金属络合物）同时具有电子给予体和接受体，吸收UV-Vis，电子从给予体外层轨道（p）向接受体轨道（d）跃迁→分子内部氧化还原过程。Fe3+—SCNFe2+—SCN测Fe3+，加入显色剂 — 络合剂 （6） 配位体场跃迁(d→d，f→f跃迁)：ε~100过渡金属离子 + 配位体络合物过渡金属离子受配位体场的作用 轨道能级分裂 有未填满的d（或f）轨道hvd-d跃迁f-f跃迁 例：[Ti(H2O)6]3+八面体配位场 2. 分析类型 （1）有机化合物UV-Vis吸收光谱—适用于含不饱和键的基团的检测 （1）σ→σ* 跃迁：真空紫外区 （2）π→π* 跃迁：ε104,适于定量 （3） n →π*跃迁：ε10-100 （4） n→σ* 跃迁：ε100-300 （2）无机化合物UV-Vis吸收光谱A．电荷转移ε104,适于定量B．配位体场跃迁（四）基本概念 1.生色团：分子中能吸收UV-Vis结构单元，含n轨道和π轨道的基团（不饱和键），π→π* 和n→π*跃迁，如：C＝C，C＝O，C＝C—O一，一N＝O等 .生色团的共轭效应：不共轭时（相隔一个以上单键），峰位置、强度不变共轭时—共轭效应：峰位置红移，强度增强。 2. 助色团：使生色团吸收峰位置向长波位移（红移），并使其强度增强的基团，含n电子的基团。如:一OH、一NH2、一SH，…...，n电子与生色团π电子相互作用，使 π →π*跃迁能量降低，引起吸收峰红移。 3.红移与蓝移： 红移：生色团吸收峰的位置向长波方向移动引起红移的基团—向红基团 —助色团 蓝移：生色团吸收峰的位置向短波方向移动引起蓝移的基团—向蓝基团—反助色团（吸电子基团） 如：—CH2—，—CH2CH3，—OOCCH34.3 Lambert-Beer 吸收定律 一、透射比（透射率）和吸光度入射Io，吸收Ia，透射It，反射Ir实际测量时，同样材料和吸收池，被测溶液信号减参比溶液（空白）信号， Ir抵消Io = Ia + It 透射率: T = It / Io 吸光度: A = lg 1/T = lgIo/It 二、L-B吸收定律Lambert定律：λ、C 固定，A = K.l