仪器第2章电化学法探讨.ppt

* 3.定位 为使测量标准化，必须将公式中的K‘校正好，通过电位器的调节，使Nernst公式简化，使测得的电动势与待测离子的活度的对数呈简单的线性关系。 4.温度和电极斜率补偿 为了使电池电动势E与对应离子的活度对数lgai的关系不受温度和电极斜率变化所带来的影响，必须对温度和电极斜率进行补偿后，才能使测量标准化。温度补偿是补偿因溶液温度引起电极斜率的变化；斜率补偿是补偿电极本身斜率与理论值的差异。 * 二、常用的测量仪器 1.酸度计 酸度计的品种和型号有很多，主要用于测量溶液的pH值及电池电动势。 2.离子计 是专为离子选择性电极分析设计的仪器，具有测量标准化功能的电路，以pX，浓度或电动势（mV）显示结果，使用方便。 * 第五节 离子选择性电极测定离子活(浓)度的方法及影响因素 一、离子选择性电极测定离子活(浓)度——直接电位法测量原理 将离子选择性电极（指示电极）作为正极，参比电极（常用饱和甘汞电极）作为负极组成测量电池： （-）参比电极 | 试液 || 指示电极（+） 此时电池的电动势E为 * 为了固定溶液离子强度，使溶液的活度系数恒定不变，实验中常常向标准溶液中加入大量对待测离子不干扰的惰性电解质溶液来固定溶液离子强度，称为“离子强度调节剂（ISA）”。此外，有时还要在离子强度调节剂中加入适量的pH缓冲剂和一定的掩蔽剂，用来控制溶液的pH值和掩蔽干扰离子。这种将ISA、pH缓冲剂和掩蔽剂合在一起，称为“总离子强度调节缓冲剂”，简称TISAB。 总离子强度调节缓冲溶液 （Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB） TISAB的作用 ①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子； ④稳定液接电位. 测F-过程所使用的TISAB典型组成：1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc, 使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。 * 二、离子活度的测定方法 1.直接比较法 先测出浓度为cs标准溶液的电池电动势Es,然后在相同条件下，测得浓度为cx的待测液的电动势Ex 。 使用此测定方法应注意：必须使标准溶液和待测试液的测定条件完全一致，其中标准溶液的浓度与待测溶液的浓度也应尽量接近。 * 2.标准曲线法 　 　 用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，将ISE与参比电极插入标准溶液，测出相应的电动势。然后以测得的 E 值对相应的lgai(lgci)值绘制标准曲线(校正曲线)。在同样条件下测出对应于欲测溶液的E值，即可从标准曲线 上查出欲测溶液中的离子活(浓)度。　浓度与活度： αi=γici 知道γi，就可计算ci,但往往无法计算。若γi保持不变，可归入常数，E就与lgci成线性关系。 * 　 如果保持γi不变，可控制离子强度，有两种方法： A、恒定离子背景法：即以试样本身为基础，配制与试样组成相似的标准溶液； B、加入离子强度调节剂TISAB：浓度很大的电解质溶液，对待测离子无干扰。使活度系数基本一致。如，测氟时，加TISAB(1mol/LNaCl + 0.25mol/LHAc+0.75mol/LNaAc + 0.001mol/L柠檬酸钠) 其作用： ①稳定的离子强度； ②控制pH范围； ③掩蔽干扰离子。 * 3.标准加入法 设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为E1，则： 式中：χi为游离态待测离子占总浓度的分数；γi是活度系数cx 是待测离子的总浓度。 往试液中准确加入一小体积Vs(约为V0的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液, 浓度为cs(约为cx的100倍)。由于V0Vs，可认为溶液体积基本不变。 浓度增量为：⊿c = cs Vs / V0 * 再次测定工作电池的电动势为E2： 可以认为γ2≈γ1，χ2≈χ1 ,则电位变化量： 1 / ) 1 10 ( ) 1 lg( ; 303 . 2 - D - D = \ D + = D = s E x x c c c c S E nF RT S 则： 令： * 标准加入法的优点是： ①不用离子强度调节液，且能用于离子强度高、变化大、组分复杂试样的分析，并且适应性广、准确度高。 ②不需作标准曲线，仅需一种标准溶液，操作简单快速。 ③在有过量配位剂存在的系统