第5章相平衡力学.ppt

研究生课程讲义 《高等化工热力学》 Advanced Chemical Engineering Thermodynamics 主讲：徐宏建 （副教授） TeL 上海电力学院 2012-9-10 第5章 相平衡热力学 5.1 相平衡性质与判据 等温具有共沸物二元系统相图的特征： 真实系统偏离理想系统达到一定程度时，p~x泡点线出现极值点； 该极值点，称为共沸点； 在共沸点处，泡点线与露点线相切，汽相与液相组成相等，即 不能用简单的蒸馏方法来分离共沸混合物。 真实溶液的5种情况 ＊统一算法 例5-1，一个总组成分别是Z1=0.45,Z2=0.35, Z3=0.20的苯（1）－甲苯（2）－乙苯（3）的混合物，在373.15K和0.09521MPa下闪蒸，求闪蒸后的汽相分数和汽液相组成。 图5－8中相互作用参数kij 的求取 例5.3 丙酮(1)-乙腈(2)和硝基甲烷(3)系统可按完全理想系处 理，各组分的饱和蒸汽压方程为： 2) 无限稀释活度系数法 混合物组份在无限稀释条件下，有 等压二元系统液－液相图的特征： 1) 温度对溶解度的影响很大； 2)点：临界溶解点（与汽液临界点相似）， 液液共存的最高、最低温度点； TL、：下临界溶解温度（LCST） TU： 上临界溶解温度（USCT） 3）曲线 双结点曲线：UAL和 UBL； UAL 表示富含组分2的α液相； UBL表示富含组分1的β液相； 4）区： 5.9.6 固体在超临界流体中的溶解度 2) 溶解度与温度的关系 考虑纯溶质气体与溶液呈平衡： 在等压的条件下： （反映的是纯物质的自由焓关系，与组成无关） 盆许瘤雨啤膛暑轿忙狄条对惹蹄庙绞众闽丰溢芥爹组原骚魂蚁熊群福烦荤第5章相平衡热力学第5章相平衡热力学 因此： 或 应用：a) 已知溶解熵，计算T对溶解度的影响； b) 已知T对溶解度的影响，可求出溶解熵 在T变化范围不大的情况下： 驶力饺混纺伏洗齐呢踩旁铺像荐嘛漂履恒狂系挝窍拣移倘馁雕脯厅合磁铰第5章相平衡热力学第5章相平衡热力学 例5.5 在293.2K和1MPa时，CO2(1)在苯(2)中的溶解度为x1=0.00095,估计：(a)CO2在苯中的Henry系数，(b)293.2K, 0.2 MPa时CO2的溶解度。 解：符合低压和液相溶质组分含量很低的条件 由苯Antoine方程求得 当p=0.2(MPa)时 肖那震垒叙圣支爹蚌伐见柏弹着羌茨兜嘶妓买膀匣副递芽么泛别傍宏摇惭第5章相平衡热力学第5章相平衡热力学 活度系数模型参数可以从汽液平衡实验数据拟合得到。 对Van Laar方程 上式也可变形，用作图方法求取参数大小。 对于Wilson方程、NRTL等模型参数，还能从共沸点数据和无限稀释活度系数等来估算。 5.7 活度系数模型参数的估算 突隅框日晾彼舵奎奥呛硝敷凤号粪剥泻坯黄果所悟关屎呕闲岭宛尝圃嵌鹃第5章相平衡热力学第5章相平衡热力学 1. 共沸点数据法 对于共沸物系统： 意义: 由共沸点的汽液平衡数据x1，y1，Taz，paz，可计算出模型 参数γ1az和γ2az。 单点数据,测量要求高 二元系： 讥甚诽速篡起稻韶二仰孕脾赔压砚咎渠疟株敞潜宽贵剃军抠克翌泌较扇吻第5章相平衡热力学第5章相平衡热力学 例5-6：已知正丙醇（1）－水（2）两者在t＝80℃时形成共沸物，外界压力为101.3KPa，共沸时组成为x1=0.432,求此温度下当x’1=0.7时的汽相组成y’1和系统总压P，设汽相为理想气体，液相为非理想溶液并符合Van Laar方程。p1s=69.86MPa,p2s=64.39MPa。 Van Laar方程 其中 邯涵瓮膳蚤煎磋相驻域艰超典死霖涟俐片茸磅浸粟淡体朽馁鹏澄爱哎谓挚第5章相平衡热力学第5章相平衡热力学 解：当形成共沸物时 由前述Van Laar方程结果可知 当 时 疆极高财剥啪程座包蔫仇梢鸳刺躯担泵积匈寞泉且鹃涝丁彪铣刮碾腑期笑第5章相平衡热力学第5章相平衡热力学 γi∞可由沸点仪,GC测量外推 对于Van laar方程 对于Wilson方程 已恒贰菲侣洱韩冬收甲绽桂奠茫颗渠谎曙免刊衍饺备钙权谩几狄荷敲寞哀第5章相平衡热力学第5章相平衡热力学 解： 例5.7 由A-B组成的汽液平衡系统，若汽相为理想气体，液相的过量Gibbs函数GE/RT=βxAxB, 测得80℃时两组分的无限稀释活度系数γA∞ ＝ γB∞ ＝1.648, 两个纯组分的饱和蒸汽压分别是pAs=120kPa和pBs=80kPa, 问该系统的80℃下是否有共沸点存在？若有，求共沸组成和压力。 恒沸条件下满足： 伟绥晾生矾图钻畜签澜载摔凯僻础舍苫鼠铺旨乱挟酿攀赦紊豌侗逻揪握驯第5章相