第十七部分周环反应学习课件.pptVIP

４ 环加成反应的规律 环加成反应为顺式加成。 逆反应的规律与环加成规律相同。 ５ 环加成反应选择规则的应用实例 顺式和反式的2-丁烯在光照下发生环加成反应时，生成1,2,3,4-四甲基环丁烷各有两种不同的异构体。 Diels-Alder反应，在加热条件下很容易进行，是空间定向很强的顺式加成。 富马酸二甲酯 在化学反应中，一个σ键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随着π键转移的反应称为σ迁移反应。 [1,3]迁移 [1,5]迁移 [3,3]迁移 [3,5]迁移 数字i,j分别表示σ键迁移终点的原子，在迁移前和σ键两端所连原子的距离。 １ [1,j]氢迁移 (1) [1,3]氢迁移： 分析：假定过渡态由烯丙基自由基和氢原子组成。 在加热条件下不易发生，而在光照条件下容易进行。 烯丙基自由基的π分子轨道 π分子轨道图形 电子分布 基态 激发态 HOMO LUMO HOMO 成键轨道 非键轨道 反键轨道 基态(加热)： 在σ迁移反应中，最高已占轨道的对称性决定着反应的途径和难易。 HOMO 异面允许 同面禁阻 异面迁移活化能大，很难进行。 激发态(光照)： HOMO 同面允许 异面禁阻 在光照条件下[1,3]氢同面迁移容易进行。 (2) [1,5]氢迁移： 戊二烯自由基的π分子轨道 电子分布 基态 激发态 HOMO LUMO HOMO LUMO [1,5]氢迁移能否进行，由戊二烯自由基最高已占轨道的对称性决定。 热反应 同面允许 光反应 异面允许 [1, j]氢迁移的规律： 随着过渡状态的环逐渐增大，异面迁移的可能性也随之增大。 实例： 反应在加热条件下进行，为[1,5]氢同面迁移。 ２ [1, j]碳迁移 [1,3]碳迁移，和烯丙基自由基的最高已占轨道有关。 热反应 构型转化 光反应 构型保持 [1,5]碳迁移，和戊二烯自由基的最高已占轨道有关。 热反应 构型保持 光反应 构型转化 [1, j]烷基迁移的规律： 由于异面迁移的活化能较大，所以仅考虑同面迁移的情况。 随着过渡状态的环逐渐增大，异面迁移的可能性也随之增大，此时立体选择规律正好和同面迁移相反。 * 1.轨道对称性守恒原理和前线轨道理论； 2.电环化反应的规律； 3.环加成反应的规律； 4.σ迁移反应，氢迁移和碳迁移。 ?用前线轨道理论解释反应规律； ?用三个反应的规律解决实际问题。 第十七章 周环反应 从反应机理上看，有机反应的类型： 离子型反应 自由基型反应 周环反应：不形成离子或自由基中间体，而是由电子重新组织，经过环状的过渡态而进行的。 分析周环反应和离子反应、自由基反应不同，要使用分子轨道理论。 一、周环反应 ②反应不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，也不受自由基引发剂和抑制剂的影响。 ①反应过程中没有自由基或离子等活性中间体产生，为多中心的一步完成的协同反应。 周环反应的特征： 第一节 周环反应的理论 ③反应进行的动力是加热或光照。 ④反应具有高度的立体专一性，加热和光照下分别生成不同的立体异构体。 周环反应的过程，要用轨道来分析和说明。 φ1 φ2 ψ ψ* 分析周环反应常用到π分子轨道。 图形是表示轨道的简单直观的方法。 分子轨道对称守恒原理的中心内容： 二、分子轨道对称守恒原理 化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的对称性控制化学反应的进程，在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒。 三种理论解释： 前线轨道理论； 能量相关理论； Hückel-M?bius芳香过渡态理论。 三、前线轨道理论 前线轨道和前线电子 最高占有轨道HOMO 最低空轨道LUMO 前线轨道FMO 前线轨道理论的中心思想 分子中的前线电子类似于单个原子的价电子，因此在化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。 四、直链共轭多烯的π分子轨道 丁二烯的π分子轨道图形 电子分布 基态 激发态 HOMO LUMO HOMO LUMO 直链共轭多烯的π分子轨道的一些特点： ①π分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数相同。 ②对镜面按对称-反对称-对称交替变化；对二重对称轴按反对称-对称-反对称交替变化。 ③结(节)面数由0→1→2……逐渐增多。 ④轨道数目n为偶数时，n /2为成键轨道，n /2为反键轨道；n为奇数时，(n-1)/2为成键轨道，(n-1)/2为反键轨道，1个为非键轨道。 电环化反应，是在加热或光照的条件下，共轭多烯烃末端两个碳原子上的π电子