MDEA的降解.doc

脱硫工艺中氧对N-甲基二乙醇胺的降解影响及对策研究 叶庆国，李　宁，杨维孝，鲁风琴，王顺海 摘　要：　根据齐鲁石化公司炼厂用MDEA从酸性废气中回收H2S装置中出现的胺液降解的现象，用大量的分析和实验结果，对氧引起MDEA降解反应机理和对其它物质引起降解反应的影响进行了详细的分析与讨论，并提出相应的抑制措施。　　关键词：　MDEA；　氧化；　降解；　抑制措施　　中图分类号： X783　文献标识码： A EFFECTS OF OXYGEN ON METHYLDIETHANOLAMINE DEGRADATION AND THE COUNTERMEASURE IN DESULPHURIZATION TECHNOLOGICAL YE Qing-guo1，LI Nin1，YANG Wei-xiao2，LU Feng-qin2，WANG Shun-hai2(1. Qingdao Institute of Chemical Technology, Qingdao 266042, China; 2. Qilu Petrochemical Corporation, Zibo 255400, China) ABSTRACT：　According to the degradation phenomena of ammonia solutions, which happened to the devices used by Qilu petrochemical corporation in order to recover H2S from the acid waste gas, the machism of MDEA degradation reaction caused by oxidation was proposed in this paper. A inhibitory approach to the degradation of MDEA was also supposed to use.　　Keywords：　MDEA; oxidative; degradation; inhibitory measures 1　前　言 　　在天然气和炼厂等的脱硫过程中，使用最为广泛的化学吸收剂是各种醇胺类，如一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、三乙醇胺（TEA）、二异丙醇胺（DIPA）、二甘醇胺（DGA）和N-甲基二乙醇胺（MDEA）。它们在气体净化工业中处于极其重要的地位。　　各种醇胺在脱硫过程中均产生不同程度的降解反应。曾有文献报道了MEA、DEA、DIPA和DGA 在脱硫过程中的降解反应及主要降解产物［1～4］，对MDEA除有文献报道氧可促使降解为10－6级的羧酸外，国内外未见其有详细的氧化降解机理，更未见有氧对其他物质引起的降解反应的文献报道［5～9］。　　齐鲁石化公司炼厂将含有高浓度的CO2（80%左右）和一定量的H2S（6%左右）以及少量的HCN,CH3OH和CO的废气，采用MDEA溶液将废气中的H2S提浓，提浓后的酸性富H2S气体送克劳斯装置回收硫磺。但装置运行一年后，即出现胺液降解及设备腐蚀等现象，导致脱H2S的效率下降50%以上。因此有必要弄清降解的机理及影响的原因，这对于装置的设计和工艺条件的选择有着重要的意义。 2　胺液降解情况 2．1　胺外观 　　表1为质量分率为20 %的MDEA水溶液使用不同时间后胺液外观情况。 表1　20 ％MDEA水溶液使用不同时间胺液外观Table 1　Appearance of ammonia liquid reacting with 20 % MDEA liquid at different time 使用时间 　　　　　　外　观 新鲜胺液 淡黄色透明液体 1个月 浅棕色透明液体，鲜明而清洁。 4个月 棕色半透明的液体，溶液无光泽。 6个月 不透明的蓝棕色液体，略带褐色，放置十分钟后，可见到少量沉 淀，并有强烈的氨味。 12个月 不透明蓝棕色液体，并呈深褐色，沉淀较多，并有强烈的氨味。 　　从表1可看出，胺液由淡黄色透明液逐渐变成黑色带褐色,并有强烈的氨味，说明胺可能已被氧化降解。 2．2　MDEA的有效浓度 　　表2为20 %MDEA水溶液在使用不同时间后，经质谱分析胺的有效浓度和用pH计测定的20 %贫胺液的pH值。 表2　胺液的有效浓度和pH值Table 2　Effective concentration and pH of ammonia liquid 使用时间/月 0 1 4 6 12 胺有效浓度，％ 99．5 95.28 88．76 57．77 39．43 20 ％贫胺液pH值 11．2 9．85 9．3 9．2 8．8