甲基汞光化学下降特性.doc

甲基汞光化学下降特性 ; 1材料与方法; 1.1实验材料与准备MMHg标准使用液购自美国布鲁克斯(BrooksRand)公司.实验过程中所使用的所有玻璃仪器在使用前均用硝酸(25%,体积比)浸泡24h,然后经马弗炉500℃灼烧30min,在洁净无汞的环境下冷却后使用.实验所使用的管子均为聚四氟乙烯管(BrooksRand).为避免污染,在实验过程中需佩戴一次性手套并防止交叉污染.无汞超纯水的水温为20℃,室内温度为20℃±0.7℃.1.2实验装置实验装置(图略)采用以石英玻璃为材料制成圆柱形反应容器,内径15cm,高25cm[16].氩气作为载气,经金汞齐净化后由底部进入反应器,将MMHg光降解生成的Hg0吹出,经干燥剂(Sodalime,购自Sigma-Alorich公司,德国产)除湿后以RA915+(LumexLtd.,Russia)多功能汞分析仪测定载气中Hg0的浓度,由此表征MMHg光降解生成Hg0的量.以波长分别为365(UVA)、310(UVB)、254nm(UVC)的紫外灯(每盏8W,购自深圳创洁有限责任公司)及室内可见光作为光源.灯与石英反应器间的距离以反应器表面的光照强度为依据.在进行可见光(VL,反应器表面光强度为3.2klx)实验时,将石英反应器置于多重透明玻璃罩内,以去除可见光中的紫外光线;在进行纯紫外光影响实验时,需将反应器放在内壁附有反光镜的罩子内;在进行可见光与紫外光组合(VL+UVA+UVB,反应器表面光强度为4.0klx)实验时,将紫外灯安装在透明的玻璃罩内即可;在进行黑暗(dark)对照实验时,直接将反应器置于不透明的罩内.1.3实验方法与设计首先向洁净无汞的石英反应器内注入2L无汞超纯水,按图1所示链接好所有的管路,通入氩气,流量为1.2L?min-1.为了去除水中痕量的汞,在加入反应试剂前应至少通气30min以上,并同时加以310nm的紫外灯照射.然后关闭紫外灯,准确加入1mL100ng?mL-1MMHg溶液,使反应器处在相应的光照条件下.每隔1h从反应器底部取样0.5mL用于分析溶液中残留的MMHg,残留MMHg的检测方法严格按照美国环境保护署Method1630[17]进行检测.MMHg光降解产生的Hg0直接由RA915+在线监测.为研究波长对MMHg光降解的影响,将反应器分别暴露于UVA、UVB、UVC、VL+UVA+UVB、VL和dark条件下,其中UVA、UVB、UVC处理的光照强度相同(反应器表面光强度均为0.8klx).为验证光照强度对MMHg光降解的影响,分别使反应器暴露于3盏(3UBAlamps)、2盏(2UBAlamps)、1盏(1UBAlamp)UVA紫外灯,以及VL和dark条件下,反应器表面光照强度分别为0.8、0.4、0.2、3.2、0klx.1.4计算方法MMHg光降解反应按照一级动力学进行拟合:ln[(MMHg)t/(MMHg)0]=-kt式中,(MMHg)t和(MMHg)0分别指在t时刻和0时刻溶液中MMHg的浓度,k指反应速率常数.Hg0的释放通量按下式进行计算:F=c×V×t式中,F指Hg0的释放通量(ng),c指载气中Hg0的平均浓度(ng?L-1),V指气体流速(L?min-1),t指时间(min).数据分析与作图分别使用软件SPSS13.0与Origin8.0.; 2结果与分析; 2.1紫外灯波长对MMHg光化学降解影响经不同光照条件处理后,反应器内MMHg浓度随时间变化并不相同.在有紫外光的条件下,反应前2h反应器内MMHg浓度下降速率较快,然后趋于平缓;在反应器暴露于可见光条件下,整个反应时间段内MMHg浓度下降的速率较缓慢;在反应器暴露于可见光与紫外光组合条件下,反应器内MMHg浓度变化规律与纯紫外光照射时一致;而在黑暗条件下,反应器内MMHg浓度基本无变化.可见MMHg浓度的下降主要是由紫外光而非可见光引起的.对MMHg光化学降解动力学计算发现该反应为一级动力学反应,且反应速率常数随紫外波长变短而增加(表1).由方差分析发现,除UVC与VL+UVA+UVB间差异不显着(P=0.14),其余处理两两间均存在显着性差异(Plt;0.05),说明波长对MMHg光化学降解有着重要影响.根据光子能量公式ε=hv/λ[18](式中,ε为光子能量,h为Planck常数,v为光速,λ为波长),已知光子所能够提供的能量随波长的增加而降低,故反应器暴露于短波长紫外光条件下,反应器内MMHg浓度低,MMHg降解速率快.而在可见光条件下,虽然光照强度大于紫外光处理,但是由于该波段的光子能量低,不易致使MMHg光降解,所以反应器内MMHg浓度高,MMHg降解速率慢.在黑暗条件下,MMHg浓度没有发生变化,说明在黑暗时若无其他因素作用,MMHg不会降解.而