有机含氮化合物脂肪胺.pptVIP

Hofmann消除在合成上的应用 —— 合成少取代的烯烃 例： 合成 合成路线： 彻底甲基化 Hofmann彻底甲基化鉴别结构 2. 氮氧化物的热消除——Cope消除 顺式的Hofmann消除 13.7 重氮甲烷和叠氮化合物的性质 1. 重氮甲烷(CH2N2) a. 与活泼氢的反应——甲基化 b. 与醛酮的反应——增加一个碳的酮 机理 恢复C=O;-R2(H)迁移;放出N2 同步完成 c. 与酰氯反应——增加一个碳的羧酸(酯) 2. 叠氮化钠(NaN3) a. 与卤代烃的反应——经还原得到伯胺 b. 与酰氯反应——生成少一个碳的伯胺 由卤代烃制备 氨的烷基化（卤代烷的取代，SN2 机理） 有多取代产物，分离有难度 2o 或 3o R－X 可能有消除产物 过量 副反应 13.8 胺的合成 2. 腈、酰胺、肟、腙的还原 肟 腙 Gabriel 伯胺合成法 邻苯二甲酰亚胺 （肼解） 或水解 对甲苯磺酸酯 SN2机理 酰胺的 Hofmann 降解（ Hofmann重排） 比原料少一个碳 3. 脂肪族仲胺的制备（一些方法与伯胺的制备类似） 伯胺的烷基化（卤代烷的取代） 醛酮的还原胺化（亚胺的还原） N-取代酰胺的还原 4．硝基还原 * * * * 有机含氮化合物 胺的鉴别 胺的合成 季铵碱的热消除 氮氧化物的热消除 重氮甲烷与叠氮化合物 ?-氨基醇的pinacol重排 伯 胺 （一级胺） 仲 胺 （二级胺） 叔 胺 （三级胺） R = 烷基： 脂肪胺 芳基： 芳香胺 季铵盐 （四级铵盐） 类型 13.1. 胺类化合物（Amine)的分类与命名 比较复杂的胺，把胺 基当作取代基，烃基作为母体来命名 简单胺，根据所连烃基命名 命名 按正负离子命名 甲胺盐酸盐 苯胺硫酸盐 溴化四乙铵 胺的酸碱性 i. 碱性 N上的未共用电子对能接受一个质子， 与大多数的无机酸成盐——呈碱性 碱性强弱顺序：脂肪胺 NH3 芳香胺 pKb 3—4.5 4.75 9—10 在脂肪胺中： RNH2 R2NH R3N 一级 二级 三级 碱性：2级1级3级NH3芳香胺 从电子效应看：R基给电子，使N上的电子云更集中，孤对电子接受H+的能力增强，碱性顺序应是：R3N R2NH RNH2 NH3，（在气相中测定或非质子性溶剂中（如CHCl3,CH３CN,Ph-Cl等）测定确按此顺序） 从溶剂效应和空间位阻效应看：N上取代基多，与H2O形成氢键少，与H+结合形成铵离子后，溶剂化稳定作用弱，碱性减弱。 N上的取代基多了，空间障碍就不利于N接受H+——碱性减弱。 具体的胺的碱性是这两种相反因素协同作用的结果，一级胺与三级胺哪个碱性强，要看是什么烃基，不同的烃基得出的次序可能不同。 芳胺的碱性较弱，主要是p-π共轭，N上电子云向苯环转移，N原子与质子结合能力降低。 试比较水溶液中下列化合物的碱性强弱 (1) CH3CH2NH2 (2) (CH3CH2)2NH (3) C6H5N(CH3)2 (4) (C6H5)2NH (5) C6H5NHCH3 (6) (CH3)3N ii. 酸性 伯、仲胺中N-H键可电离， 酸性很弱。例如（C2H5）2NH，pKa=36 当N上H被吸电子基团(如： )取代，酸性大增！ 13.2 物理性质 形成分子间氢键的能力为：酸醇胺。 相同分子量的胺的沸点：1级2级3级胺。 胺的溶解度为：C1~C4脂肪胺与水互溶，如甲胺、乙胺、二甲胺为气体。C5以上则微溶于水。 结构分析 有碱性 有亲核性 可被氧化剂氧化 有未共用电子对 有活泼氢 可被强碱夺取 可被氧化剂氧化 13.3 化学性质 13.3 化学性质I——烷(酰)基化 也是常用的酰化试剂 除了RCOCl， 多肽合成中常用的NH 保护基，可催化加氢除去 2 Hinsberg反应——鉴别胺的级别 通过胺与对-甲基苯磺酰氯反应的产物是否溶于NaOH和HCl来判断胺的级别 13.4 化学性质II——氧化反应 i. 伯胺 产物复杂，无制备意义 用于伯胺的定量分析 用于制备5~9元环酮 13.5 化学性质III——与亚硝酸反应 ii. 仲胺 iii. 叔胺 二级胺亚硝酸盐 黄色油状或固体 强致癌物! 请用实验方法鉴别下列三种胺（写出相应的反应方程式 和实验现象） CH3CH2CH2CH2NH2 b) CH3CH2NHCH3