第5章 加成与消除反应1.pptx

第5章 加成与消除反应亲电加成反应亲核加成反应消除反应亲电加成亲核加成消除反应由亲电试剂进攻发生的加成反应由亲核试剂进攻发生的加成反应分子中消去小分子生成不饱和键加成反应反应活性反应的定向 共轭加成双键加成叁健加成反应类型反应机理 影响因素反应的定向立体化学 其它消除反应碳碳重键的加成π电子易于极化利于亲电试剂进攻易发生亲电加成Y叁键可以发生亲电加成反应但更易发生亲核加成反应若Y为强吸电子基团则发生亲核加成反应???–+ E—YCCCECY亲电加成反应概述加成反应----在反应中? 键断开，两个不饱和碳原子和其它原子或原子团结合，形成两个?键。具有亲电性能的试剂称亲电试剂E+ 带有完全或部分正电荷的分子或基团，叫亲电试剂。由亲电试剂的作用引起的加成反应称亲电加成反应。亲电加成是烯烃和炔烃的特征反应。加成通式如下：亲电加成反应机理亲电加成的机理一般有以下三种：AdE2（双分子亲电加成反应） AdE3（三分子亲电加成反应）常见的亲电试剂和加成产物如下：ENu 亲电加成反应机理1、双分子机理（1）碳正离子历程E第一步第二步：ENuEENu反应特点生成顺式、反式加成产物有重排产物的生成（2）鎓离子历程反式加成得到碳正离子NMR一个信号按鎓型离子机理进行反应的体系结构特点：1) 底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃， 即C + 不稳定的体系；2) 亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。2、三分子机理亲电试剂为H－X反式加成亲电加成反应的活性 底物 试剂 溶剂 底 物双键上的电子云密度越大越利于亲电试剂的进攻芳基的+C效应使正碳离子稳定对称二芳基烯烃、芳基使双键稳定，亲电加成反应活性降低当给电子基团与双键上C原子直接相连时亲电加成反应活性明显增大当吸电子基团与双键C原子直接相连时亲电加成反应活性明显减小试 剂与HX的酸性顺序一致给出质子能力越大亲电性越强ICl IBr I2溶 剂溶剂极性越强利于E－Nu的异裂利于C+、鎓型离子的生成。亲电加成反应的定向规律静态电子云密度动态C＋稳定性空间效应电子效应，越稳定的碳正离子越易生成。碳正离子都有重排成更稳定结构的趋势，碳正离子的稳定性顺序为：苄基碳正离子烯丙基碳正离子三级碳正离子二级碳正离子一级碳正离子。1．卤化氢对烯的加成反应在这个加成反应中，氢加在双键上电荷偏负的碳原子上，对于脂肪烃取代的双键，加成过程经过三分子的过渡态。先形成H-X烯烃络合物，然后一分子HX从另一方向加成完成反应。所以，最后的产物为“反式”加成，当取代基为芳香基时，由于形成的碳正离子较稳定，卤素以同面与碳正离子结合，得到的是“顺式”加成产物，在加成中除得到正常加成产物外，还有重排产物。a．马尔科夫尼科夫规则如果一个不对称的烯反应结果得到两种可能的加成产物，其中卤原子连接到烯的取代最多的碳原子的产物占优势。（主要与碳正离子中间体的稳定性有关） 区域选择性和区域专一性形成的碳正离子和卤素的未共享电子对共轭，使体系能量降低。当强吸电子的原子团与不饱和碳原子相连时： 当供电子基团与烯烃相连时：b．动力学 卤化氢对烯的加成反应常常表现三级动力学过程，反应速率方程是：v=k[烯烃][HX]2，分子E—Nu的E端 和分子E—Nu的Nu端两进攻基团分别从双键的两侧同时进攻形成加成产物，叫做三分子亲电加成，其立体化学特征也是反式加成：实际上有效的三分子碰撞的情况是罕见的，有可能涉及烯与卤化氢的络合物与另一分子卤化氢的相互作用：c．立体化学 （I）非共轭烯和卤化氢加成主要为反式加成。（II） 当双键和能使碳正离子中间体稳定的原子团共轭时，主要是顺式加成“离子对”，碳正离子中心的稳定性较高，碳氢键的形成不需要卤离子的协同进攻。由于中间体为碳正离子，因此易被具有亲核性的溶剂捕获，发生重排等作用。 2.烯的酸催化水合反应烯烃的酸催化水合与加卤化氢机理相同。首先，酸提供质子与烯烃加成生成碳正离子，然后水与碳正离子结合，并脱去质子生成醇，水合反应的立体选择性较差，所以加成产物为“顺式”和“反式”的混合物。烯烃的酸催化水合反应经常有碳正离子重排产物，如：在上面的例子中，需要引进-OH，这时不能直接把羟基作为进攻试剂，因为反应条件是在酸性环境，不可能出现OH ，故采用H2O进攻正碳离子，然后脱掉H+。由于连接六元环的桥键已经确定，只能使单-CH3的位置处于环下方，为减少环张力，生成物中的-OH位置应与该甲基的位置处于反式，这样就合理的解释了为什么生成上述产物而不是下图所示产物。第二步Br- 进攻这两个环碳原子的机会是均等的，所以生成的产物是外消旋体，且是快反应。简单和非共轭烯烃被认为易生成溴鎓离子，理论计算结果表明环状溴鎓离子比相应的开链碳正离子能量约低40kJ/mol，稳定得多因而易于生成。Cl2、Br2、I2，对多数烯烃的AdE2反应可形成桥