热力学第二律思考题.doc

热力学第二定律 思考题参考答案 1、自发变化与非自发变化的根本区别是什么?举例说明自发变化是否可以加以控制，并使它可逆进行?一旦受到控制，是否仍是自发变化?为什么? 答：自发变化与非自发变化的根本区别是：由自发变化可以对外做功，即具有向外做功的能力，而非自发变化的发生，必须依靠环境对系统作功。 自发变化可以加以控制,并使它以可逆方式进行。例如Zn(s)+CuSO4(aq)=Cu(s)+ZnSO4(aq)是一个自发变化过程，在烧杯中进行是不可逆的，但若放在可逆的丹尼尔电池中进行，就能以可逆方式进行。反应放在可逆电池中以可逆方式进行时，仍然是自发变化，因为自发变化的方向取决于系统的始终态，与进行的方式无关。 2、“可逆过程中，系统的熵不变；不可逆过程中,系统的熵增大。”这种说法对吗?举例说明可逆过程中ΔS≠0 (可能大于零，也可能小于零)，不可逆过程中ΔS＜0的情况。 答：这种说法是错误的，正确的说法为：“绝热体系中，可逆过程中体系的熵不变，不可逆过程的熵增大”。例如：理性气体等温可逆膨胀过程，或水在100℃、标准压力Pθ下可逆气化成水蒸气，ΔS0；理性气体等温可逆压缩过程，或水在0℃、标准压力Pθ下可逆凝结成冰，ΔS＜0。理性气体等温下被一次不可逆压缩，或-5℃的过冷水，在标准压力Pθ下不可逆地变成-5℃ 3、一理想气体从某一始态出发，分别经等温可逆膨胀和等温不可逆膨胀，能否达到同一终态?若分别经绝热可逆膨胀与绝热不可逆膨胀过程,能否达到同一终态?为什么? 答：理想气体从某一始态出发，分别经等温可逆膨胀和等温不可逆膨胀，可以达到同一终态。因为理想气体从某一始态出发，分别经等温可逆膨胀和等温不可逆膨胀，系统热力学能保持不变，也认为等温可逆膨胀和等温不可逆膨胀过程的热力学能改变值相同，由于热力学能U是系统状态函数，热力学能U相同，状态就可能相同，因此可以达到同一终态。 　　理想气体从某一始态出发，分别经绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀，不能达到同一个终态。因为理想气体从某一始态出发，经绝热可逆膨胀过程，系统的熵值不变，ΔS＝0；经绝热不可逆膨胀过程，系统的熵值增加，ΔS＞0。也就是说两个状态的熵值不同，由于熵是系统状态函数，熵不同，状态则不同，因此不能达到同一个终态。 4、系统经绝热不可逆过程由状态A变到状态B之后,能否经绝热可逆或绝热不可逆过程使系统由状态B回到状态A而完成一次循环?为什么? 答：不可能完成一次循环。系统经绝热不可逆过程由状态A变到状态B之后。系统的熵值增加，即SBSA；若想要从B态经绝热可逆回到A态，因为绝热可逆过程，熵值不变，即SB不改变，不减少，熵S是状态函数，系统的熵值不能降低到A态的SA值，状态就回不到状态A。 若想要从B态经不绝热可逆回到A态，因为绝热不可逆过程，熵值增加，即SB继续增大，比原来的A态的SA更大，因为熵S是状态函数，系统熵值不能降低到A态的SA值，状态就回不到状态A。 5.试由理想气体的p—V图证明如下结论: (1)两条绝热可逆线不会相交; (2)一条等温可逆线和一条绝热可逆线只能有一个相交点,而不可能有两个相交点。 答： (1) 如图(a)：假定两条绝热可逆线交与C点。那么在同一绝热线上，ΔS(A→C)＝0 ，ΔS(B→C)＝0，可以推出，ΔS(A→B)＝0，即A、B两点的熵值相等， 而A、B不在同一绝热线，SA≠SB， 因此假定两条绝热可逆线相交于C点是错误，两条绝热可逆线不能相交。 (2) 如图(b)：假定一条等温可逆线ACB和一条绝热可逆线ADB有两交点A、B。那么经可逆线ADB，ΔS(A→B)＝0，而经等温线ACB，ΔS(A→B)≠0，这与熵是状态函数，ΔS(A→B)由始终态决定，只能有一个变化值相矛盾，因此假定一条等温可逆线和一条绝热可逆线有有两个相交点是错误的，它们只能有一个交点，不能有两个交点。 6、1mol理想气体在273.2K由压力为10Pθ膨胀至Pθ，若该变化分别采取(1)等温可逆膨胀；(2)外压恒定为Pθ的膨胀；(3)自由膨胀三种方式进行，试由三个过程分析比较熵变与热温商的区别与联系。 答：这是理想气体等温膨胀，三种不同途径，但始终态相同，熵变是相同的： , 熵变是系统变化过程的状态函数商S的改变值，热温商是过程的热除以温度的商，熵S是状态函数，热温商是过程量，不是状态函数。 (1) 等温可逆膨胀，ΔS=19.14 热温商 熵变与热温商数值相等。 (2) 等温外压恒定为Pθ的膨胀，ΔS=19.14 热温商 熵变大于热温商数值。 (3) 自由膨胀，即向真空膨胀，ΔU=0，Q=－W=0， ΔS=19.14， 热温商 ，熵变大于热温商数值，这时熵变与热温商的差值最大。 7、一理想气体经下列过程均使体积增大