第 四 节 电位测定法.ppt

第 四 节 电位测定法 pH的实用定义 (比较法确定待测溶液的pH)： 例：pH基准缓冲溶液的pHs值 2．离子活度（或浓度）的测定原理与方法 总离子强度调节缓冲溶液 (2)标准加入法 标准加入法 标准加入法的优点： 3.影响电位测定准确性的因素 3.影响电位测定准确性的因素 二、电位滴定分析法 2.电位滴定终点确定方法 三、电位分析法的应用与计算示例 计算示例 例题2： 例题3: * * 1．pH测定原理与方法 Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 ?? KCl(饱和） | Hg2Cl2（固）， Hg ?玻璃 ?液接 ?甘汞 K ′ ： 外参比电极电位 内参比电极电位 不对称电位 液接电位 一、直接电位法 两种溶液: pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x 若测定条件完全一致，则K’s = K’x , 两式相减得： 式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx ，IUPAC推荐上式作为pH的实用定义。使用时: 尽量使温度保持恒定 选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。 将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池： 离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号； 对阴离子响应的电极，取负号。 (1)标准曲线法： 用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制E - lg ci 关系曲线, (a = r · c r与I 有关，I一定，r 一 定)。 注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与log ci呈线性关系。 （Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB） TISAB的作用： ①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 典型组成(测F-)： 1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度； 0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc, 使溶液pH在5左右； 0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。 设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx， 则： 式中：χi 为游离态待测离子占总浓度的分数； γi 是活度系数, cx 是待测离子的总浓度。 试液中准确加入一小体积Vs(约为V0的1/100)的用待测离子 的纯物质配制的标准溶液, 浓度为cs(约为cx的100倍)。 由于V0Vs，可认为溶液体积基本不变。 浓度增量为： ⊿c ? cs Vs / V0 再次测定工作电池的电动势为E2： 可以认为 γ2 ≈γ1 ，χ2 ≈ χ1 , 则电位变化量： (1)仅需要一种标准溶液，不用作标准曲线； (2)不需要加TISAB操作简单、快速； (3)适合组成复杂的试液体系，由大量配位剂存在时，仍可以 测定Cx； 电位法所使用仪器： 酸度计、电极？搅拌装置等。 测量温度：对电极的标准电极电位、 直线的斜率和离子活度的影响上。 仪器可对前两项进行校正，但多数仅校正斜率。 测量过程中应尽量 保持温度恒定。 (2) 线性范围和电位平衡时间： 一般线性范围在10-1～10-6 mol / L； 平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间(浓度、膜的厚度、光洁度、介质等)。 测量不同浓度试液时，应由低到高测量。 (3) 电位测量误差： 一价离子，相对误差为3.9% 二价离子,相对误差为7.8% 故电位分析多用于测定低价离子。 当电位读数误差为1mV时，即dE?△E=1mV时，活度（或浓度） 相对误差为 25?C时： (5) 溶液特性：离子强度、pH及共存组分等。 溶液的总离子强度应保持恒定。 （4）干扰离子： 干扰离子的影响表现在两个方面：