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第七章 玻耳兹曼分布 2010 11 29第七章 玻耳兹曼统计 由广义力和(2.7.19) (2) 磁化强度（物态方程） 在弱场或高温近似下物态方程 （居里定律） 磁化率 在强场或低温近似下表明几乎所有的自旋磁矩都沿外磁场方向，磁化达到饱和。 （3）内能 单位体积内能 引入振动特征温度θV 满足 在常温下有TθV ，因此内能和热容量近似为4.14HCI2.23O22.69NO3.34N23.07CO6.10H2 θV/(103K)分子 θV/(103K)分子 表7.4在室温范围，振动自由度对热容量的贡献接近于零，其原因可以这样理解，在常温范围双原子分子的振动能级远大于kT 。由于能级分立，振子必须取得能量才有可能跃迁到激发态。在的情形下，振子取得的热运动能量而跃迁到激发态的概率是极小的。因此平均而言，几乎所有振子都冻结在基态。当温度升高时，它们几乎不吸收能量。这就是在常温下振动自由度不参与能量均分的原因。 能级简并度为 转动讨论双原子分子的转动时，需要区分双原子分子是 同核还是异核两种不同的情况。 （1）对异核双原子分子，量子力学给出转动能级为 引入转动特征温度θr 满足 配分函数 转动配分函数为 15.1HCI 2.70O2 2.42NO 2.86N2 2.77CO 85.4H2 Θr/K 分子 Θr/K 分子 表7.5 在常温范围，相邻能级差 令 由于常温下 转动配分函数为 内能和热容量结果与能量均分定理相同。这是因为在常温范围转动能级间距2kθr(l+1) 远小于kT ，因此转动能级可以看成准连续的变量。这时，量子统计和经典统计得到的转动热容量相同。 正氢假如两个氢核的自旋是平行的，转动量子数只能取奇数，称为正氢； 仲氢假如两个氢核的自旋是反平行的，转动量子数只能取偶数，称为仲氢； （2）对同核双原子分子，必须考虑微观粒子的全同性对分子转动状态的影响。氢分子的转动状态与两个氢核的转动状态有关。在通常的实验条件下，正氢占四分之三，仲氢占四分之一，它们的配分函数分别为 氢的转动内能为 氢的转动配分函数的对数可表为 氢的转动特征温度 在常温下 这时氢分子处在l大的转动状态,求和有近似 用积分代替求和得配分函数 得到内能和热容量该结果与用能均分定律得到的结果一致。但在低温下(T92k)，须完成奇数和偶数的级数求和得到正氢和仲氢的配分函数才与实验吻合。由于氢分子的转动惯量小，氢的θr较其他气体的θr要大些。在低温下（ T92k），能级差 较大，能级不连续，能量均分定理就不适用了，这时需要完成奇数和偶数的级数求和，组合后求出同核双原子分子的转动配分函数，所得内能和热容量与实验结果符合得很好。 氢气转能级 氢气低温下性质的说明关于一般情况下可以不考虑电子对气体热容量的贡献的原因分析 引入平动特征温度 θt 满足 则相应的平动特征温度为在不考虑能级精细结构时，原子内电子的基态与激发态之差为能量差是如此之大，在一般温度下热运动难以使电子取得足够的能量而跃迁到激发态。因此电子冻结在基态，对热容量没有贡献。在考虑能级精细结构时，在与基项的特征温度230k~320k可以比拟的温度范围，电子运动对热容量是有贡献的。 总结量子统计和经典统计方法处理热容量结果的差异发现，如果任意两个能级的能量差△ε远小于热运动能量kT，粒子的能量就可以看作准连续的变量，这时量子统计和经典统计方法处理热容量结果相同，否则则不同。7．6 理想气体的熵比较用经典统计方法和量子统计方法得到的单原子分子理想气体的熵。 经典统计方法将组成理想气体的单原子分子看作经典粒子。由 量子统计方法将组成理想气体的单原子分子看作满足 经典极限条件的玻色（费米）系统。 、量子统计得到的熵满足广延量的性质，但经典统计得到的熵不满足满足广延量的性质。 二、量子统计得到的熵为绝对熵，但经典统计得到的熵有不同的相加常数。 比较两个熵的表达式可以得到以下结论 三、若在经典统计得到的结果中选择，同时 计及粒子全同性的影响, 则经 典统计的熵转化为绝对熵。 单原子分子理想气体的化学势为负值用量子统计方法,将单原子分子理想气体看作满足经典极限条件的玻色(费米)系统，计算化学势。由热力学基本方程 将 化学势为负值。 代入 当满足经典极限条件用玻耳兹曼分布讨论定域系统，把固体中原子的热运动看成 3N个频率相同的线性谐振子的振动。振子的能级为 n=0，1，2，… 配分函数 7．7 固体热容量的爱因斯坦理论 固体内能 引入爱因斯坦特征温度θE 满足 定容热容量 定容热容量 内能 高温近似 当 T θE 时称为高温近似。利用 选择近似结果与能均分定理结果一致，原因是当时，能级趋于连续，经典统计适用。 低温近似容易证明上式随温度趋于零而趋于零，与实验结果定性相符。但在定量上与实验结果符合得