物化习题课4.pptVIP

* 1. 量子态、能级公式 能级公式 简并度 三维平动子 1，3，4，6，… 平动量子数nx、ny、nz：1，2，3，… 刚性转子 转动量子数J：0，1，2，… 三维谐振子 振动量子数 *gi：一个能级εi上所拥有的量子态称为能级εi上的简并度。 2. 统计力学的假设及基本原理 热力学概率体系在一定宏观状态下的微观状态数。 概率指某一事件发生的可能性（0≤Pi≤1），Pi=某一种分布的微观状态数ti/总微观状态数Ω，则某一种分布方式的热力学概率ti=Pi Ω. 概率叠加原理：互斥事件A与B所发生的总概率是A、B单独发生概率的加和。 概率相乘原理：两个孤立事件同时发生的概率等于单独发生概率的乘积。 等概率假设：平衡态孤立体系的任一可及微观态出现的概率都相等。 3. 统计平均方法 体系的宏观物理量在给定条件下组成体系的粒子的某一微观属性的统计平均值。 设物理量l，在某一微观态的随机值为li,粒子数ni，概率Pi，则 若li近似连续分布， 则。 4. 最概然分布 Maxwell-Boltzmann体系 式中εi为粒子可及能级，εr为量子能级。 当εj εi，但PjPi，即若任一能级的布居数大于任一低能级的布居数称为布居反转，不属最概然分布。 5. 配分函数q q是独立子体系单粒子所有可及能级上的有效量子态的总和，是体系温度和外参量的函数。 （1）平动子配分函数（l：长度，V：体积） 一维 三维 （2）转动配分函数 线性分子 非线性分子 式中σ为分子的对称数，是转动特征温度，I为转动惯量（） （3）振动配分函数（一维谐振子） 以经典平衡位置为能量零点谐振子基态为能量零点 式中，称为特征温度。 [例] 已知在室温298.2K时，N2（g）在边长a=10cm的立方容器中运动，m=4.65×10-23g，转动惯量I=13.9×10-40g?cm2，振动波数ω=2360cm-1。通过计算说明两个最低能级的能量间隔如下： 在室温下，可否认为气体分子具有连续的平动能谱及转动能谱？ 解析 室温时 （1）平动 ， 能级间隔很小，可认为具有连续平动能谱。 （2）转动 与转动能相比，转动的能级间隔也很小，故也可认为具有连续转动能谱。 （3）振动 相邻两个振动能级间隔的能量是基态能量的两倍，显然不具连续的振动能谱（除了温度很高时）。 1. 独立子体系热力学状态函数的统计力学表达式 定域子体系中的lnq项，在离域子体系中则为ln(qe/N)。 凡表达式中包含有lnq项的一级、二级微商，在定域子与离域子体系中相同。 能量零点选择改变， 则配分函数也应作相应改变。 2. 平衡常数的统计表达式 （1）公共能量零点取参与反应的各组分分子共同解离为相距无限远时的基态原子作为各分子的公共能量零点。若ε0,l为反应组分l分子在基态的能量，D0,l为在0K时的离解能，则 ， 式中（ fl，ql 分别表示公共能量零点和分子基态能量零点时的配分函数）。 （2）化学反应 aA + bBhH + gG0=∑vll 式中q’=q/V是单位体积的分子配分函数。 [例1] NO晶体是由二聚物N2O2分子组成，因此在晶格中可以有两种随机取向（见右下图）： N O O O O N N N 用统计力学方法求298.15K时，1mol NO(g)的标准量热熵值。已知NO分子的转动特征温度θr=2.42K，振动特征温度θV=2690K，电子第一激发态与基态能级的波数差为121cm-1，ge,0=2， ge,1=2。 解析 本题实际上要明确统计熵、量热熵、残余熵之关系以及统计熵的求算方法。 [例2] 已知CO2的相对分子质量Mr=44.00g?mol-1，转动惯量I=7.18×10-46kg?m-2，4个简谐振动的特征温度分别为：、、、 （假设为理想气体）。 （1）求算T=500K时之 （2）求算T=500K时之 （3）求算 解析 根据，，，因此当T=0K，且所有分子均处于假想的理想气体状态时，有 计算所求热力学函数值可采用两种途径： （i）写出全配分函数，经简化再求热力学函数值； （ii）分别求算平动、转动、振动对热力学函数的贡献。 本题采用方法（ii），且设电子处于非简并的基态，电子运动对热力学函数的贡献不计及。 （1） ①平动 故 ② 转动 ③振动 由上式可得 （2）根据 可得 或 ① 平动 ② 转动 对线性分子 对非线性分子可由下式计算，即 ③ 振动 由上可得（T=500K） *