《药物合成反应》第5章重排反应(阅读).pptVIP

第五章 重排反应 Chapter 5: Rearrangement Reaction 目的要求1、熟悉重排化反应的类型、掌握重要的人名反应及机理。2、了解它们在药物合成中的应用。 教学内容： 1. 从碳原子到碳原子的重排反应（Wagner-Meerwein rearrangement、Pinacol-rearrangement）。2. 从碳原子到杂原子的重排反应（Beckmann、Hofmann、Curtius、Schmidt等人名反应）。3. 从杂原子到碳原子的重排反应（Stevens、Sommelet-Hauser、Wittig等重排反应）。4. σ键的[3，3]迁移重排反应（Claisen、Cope重排反应）。 课时安排： （6学时） 第五章 重排反应  定义:同一分子内部一个原子重排到另一个原子,形成新分子。 A:重排起点原子,B:重排终点原子,W:重排基团 分类: 离子型机理（亲核重排,亲电重排）自由基重排周环机理重排（σ-键迁移重排） 第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排  一、Wangner-Meerwein重排醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除反应时烯烃进行亲电加成时发生的重排 第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排1 形成C+ 形式第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排2 迁移基团迁移顺序第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排  第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排  反应实例第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排  第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）  二 Pinacol 邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）  1 四取代乙二醇第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）  (C)第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）  (d)第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）  (e)羟基位于脂环上的连乙二醇第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）  Semipinacol重排第一节 从碳原子到碳原子的重排三、二苯基乙二酮 —— 二苯乙醇酸型重排  三、二苯基乙二酮 ——二苯乙醇酸型重排第一节 从碳原子到碳原子的重排三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排  特点：①碱（无机碱醇溶液），若有机碱（CH3ONa, t-BuOK)得酯第一节 从碳原子到碳原子的重排三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排应用实例：第一节 从碳原子到碳原子的重排三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排应用实例：第一节 从碳原子到碳原子的重排四 Favorski重排  四 Favorski (法沃尔斯基）重排第一节 从碳原子到碳原子的重排四 Favorskii重排  四 Favorskii重排 机理:第一节 从碳原子到碳原子的重排四 Favorski重排  第一节 从碳原子到碳原子的重排四 Favorski重排第一节 从碳原子到碳原子的重排五 Wolff重排 和 Arndt-Eistert第一节 从碳原子到碳原子的重排五 Wolff重排 和 Arndt-Eistert  第一节 从碳原子到碳原子的重排五 Wolff重排 Arndt-Eistert第一节 从碳原子到碳原子的重排五 Wolff重排 Arndt-Eistert第二节 由碳原子到杂原子的重排 1 Beckmann重排  1 Beckmann重排 醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应第二节 由碳原子到杂原子的重排 1 Beckmann重排  (1)催化剂:质子酸 H+ ,H2SO4 , HCl, H3PO4非质子酸PCl5, SOCl2, TsCl, AlCl3第二节 由碳原子到杂原子的重排 1 Beckmann重排  (2)肟的结构第二节 由碳原子到杂原子的重排1 Beckmann重排  第二节 由碳原子到杂原子的重排 2 Hofmann重排  2 Hofmann重排第二节 由碳原子到杂原子的重排 2 Hofmann重排  第二节 由碳原子到杂原子的重排 2 Hofmann重排  当酰胺基的α-碳上有羟基、氨基、卤素、烯键时第二节 由碳原子到杂原子的重排 2 Hofmann重排第二节 由碳原子到杂原子的重排 2 Hofmann重排第