普通化学 氧化还原平衡与电化学.ppt

从例题可见在计算时: ⑴.电对中固体的浓度为常数（1） ⑵.纯液体也为常数（1） ⑶.气体压力用大气压为单位代入如:Cl2（g）+ 2e→2Cl- [Cl-]=0.01m PCl2 = 5atmBr2(l) +2e →2Br-E? =1.07VI2(s) +2e → 2I-E? = 0.54V⑷.有的电极反应较复杂，要考虑酸度的影响，尤其是一些含氧的氧化剂，在还原时H+ 将参加反应，酸度影响将更加明显。如:MnO4- + 8H+ +5e →Mn2+ + 4H2OE? = 1.51则 E 与(H+)8 有关设 (Mn2+)=(MnO4-),上式可写成:当 pH = 4，则:=1.13酸度（pH）变化还会影响反应产物如:强酸性： MnO4- + 8H+ +5e →Mn2+ +4H2OE0=1.51（无色） 中性左右： MnO4- + 2H2O +3e →MnO2 + 4OH-0.60（灰色）强碱性： MnO4- + e → MnO42-（绿色）这些性质在氧化还原滴定分析中有应用。 六.电极电势与原电池电动势的应用 ⅰ).判断氧化还原反应进行方向 a).反应是否自发进行如: Pb2+(0.1M) + Sn → Pb + Sn2+(1M)在标态时:EΘ Pb2+ /Pb – EΘSb2+/Sb = εθεθ = -0.126-（-0.136）=0.01Vε = εθ – 0.0591/n lg(Sb2+)/(Pb2+)= 0.01–0.0591/2×(lg1/0.1) = - 0.02V正向反应不能自发进行。b).从两个半电池反应进行判断如 Cr3+(aq) +3e → Cr(s)Eθ =- 0.74VMnO2 (s) + 4H+ (aq) + 2e → Mn2+(aq) +2H2OEθ =+1.28V从Eθ可判断MnO2可以把Cr氧化至Cr3+2Cr（s)+ 3 MnO2 (s) +12 H+ (aq) → 2 Cr3+(aq) +3 Mn2+(aq) +6 H2Oεθ = 1.28 - (-0.74) = 2.02V ⅱ).元素电位图许多元素具有多种氧化态，可以形成多种氧化还原电对，怎样用简 洁方法来计算其中某个电极电势。如:ClO3- + 6H+ + 6e → Cl- + 3H2OEθ = +1.43VCl2 + e → Cl-Eθ = +1.36v求ClO3- + 6H+ + 5e → 1/2 Cl2 + 3H2OEθ =可以画出元素的电位图:但 Eθ 3 ≠ Eθ 1 – Eθ 2又如： Fe2+ + 2e → FeEθ = - 0.440VFe3+ + e → Fe2+Eθ = - 0.771VFe3+ + 3e → FeEθ =Eθ 3 ≠ Eθ 1 + Eθ 2电极电势是强度性质，不具有加和性，计算必须把已知的Eθ换算成△Gθ 。△G是容量（广度性质)具有加和性。在第一例中:△G3 = △G1 – △G2第二例中:△G3 = △G1 + △G2然后，再把△G3换算成E3，如ClO3- + 6H+ + 5e → 1/2 Cl2 + 3H2O△Gθ f -3.300-237.18 △Gθ T=3×-237.18 + 3.3 = -708 KJ/molClO3- + 6H+ + 6e →Cl- + 3H2OEθ = +1.43VCl2 + e → Cl-Eθ = +1.36v=1.467V ≠ 1.43-1.36Fe2+ +2e → Fe△Gθ = -nFE=-2F·( -0.44V )Fe3+ + e → Fe2+△Gθ = - F·( 0.77V )△G3θ = △G1θ + △G2θ = -2F(-0.44) – F(0.77)-3F Eθ3 = 2F(- 0.44) – F(0.77)Eθ3= - 0.11/3= - 0.037V从此例可知:n3E3 = n1E1 +n2E2例:MnO4- +8H+ + 5e → Mn2+ + 4 H2OE1 1.51VMnO2 + H+ + 2e → Mn2+ + 2 H2OE2 1.23V 求: MnO4- + 4H+ +3e → MnO2 +2 H2OE3 ？3Eθ3 = 5 Eθ1 – 2 Eθ2Eθ3 = ( 5×1.51 – 2×1.23 )/3 = 1.696 V 使用元素电位图可以判断能否发生歧化反应.∵ Cu 2+ + e = Cu+(-)Cu+ + e = Cu (