11RCOOH技术分析.pptVIP

* 2．脱羧反应 α-酮酸在稀硫酸作用下，受热发生脱羧反应，生成少一个碳原子的醛。 β-酮酸比α-酮酸更易脱羧, 通常β-酮酸只能在低温下保存。 第十一章 羧酸和取代羧酸 第二节 取代羧酸(二、酮 酸 ) 上页 下页 首页 * β-酮酸由于羧基受β-羰基的影响, 同时也由于形成6员环的分子内氢键而使脱羧更加容易: 由于β-酮酸脱羧产物是酮，故称为酮式分解。 上页 下页 首页 * β-酮酸与浓碱共热，分解为两分子羧酸盐，称为酸式分解。 问题: 完成下列反应 α β α’ β’ γ’ 上页 下页 首页 * β-羟基丁酸、β-丁酮酸和丙酮, 三者在医学上称为酮体。 β-羟基丁酸 β-丁酮酸 丙酮 血中正常分布：~70% ~30% 微量 血中酮体正常参考值：3~50mg/L （酮症酸中毒）酮血症：3000mg/L 第十一章 羧酸和取代羧酸 第二节 取代羧酸(二、酮 酸 ) 上页 下页 首页 * 1. 羧酸的结构 羰基与羟基通过 p-π共轭构成整体 2. 羧酸的命名 俗名； 系统命名(似醛) 3. 羧酸的性质 酸性; 生成羧酸衍生物; 脱羧 4. 羟基酸 酸性；氧化；脱水；酚酸脱羧 5. 酮酸 酸性; 脱羧; 酮体 本 章 要 点 上页 首页 * o-:-C + -I + 场效应(-NO2位于-CO2H的β位，-COO-所带负电荷通过场效应分散到-NO2); p-: -C + -I(-NO2位于-CO2H的δ位)； m-:主要表现出-I效应。 * PCl3适于制备低bp酰氯; PCl5适于制备高bp酰氯; 用SOCl2制备酰氯，产物容易提纯，但所制酰氯与SOCl2的bp不应相近。 * pKa 1 1.27 2.85 4.21 pKa 2 4.27 5.70 5.64 二元羧酸的酸性与两个羧基的相对距离和在空间的位置有关。 * 问题: 比较酸性强弱 pKa 3.77 4.20 4.73 HCO2H C6H5-CO2H CH3CO2H (1) (2) pKa 4.67 2.66 1.24 0.23 第十一章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(三、化学性质 ) 上页 下页 首页 pKa 3.77 4.76 4.86 4.87 * (二) 羧酸衍生物的生成 羧基中的 –OH 被其它原子或基团取代后生成的化合物称羧酸衍生物(derivatives of carboxylic acid)。 上页 下页 首页 * 1.酰卤的生成：羧酸与PCl 3 、PCl 5、SOCl 2 等氯化试剂都可以发生羧基中羟基被取代的反应，生成相应结构的酰氯。 酰氯是最常用的的酰化试剂之一。 反应生成的酰氯的性质活泼，易水解，反应应在无水条件下进行，否则生成的酰氯就会水解 mp. 112 ℃ bp. 77 ℃ bp. 197 ℃ * 酰卤具有高度反应活性，广泛应用于药物合成中。 上页 下页 首页 * 2．酸酐的生成 羧酸(除甲酸外)在脱水剂(如乙酰氯、乙酸酐、P2O5)作用下或加热，分子间脱水生成酸酐。 甲酸与脱水剂共热，分解为一氧化碳和水（用于实验室制备一氧化碳）： 酐键 上页 下页 首页 * 3．酯的生成 羧酸与醇在酸催化下加热反应生成酯和水，这个反应称为酯化反应。同样条件下酯水解又可生成羧酸和醇，所以酯化反应是可逆反应。 苯甲酸甲酯 (85-95%) 乙酸乙酯 为使反应向成酯方向进行，加入过量的醇或酸，或不断从反应体系中移去一种生成物,可促使平衡右移,提高酯的收率。 酯键 上页 下页 首页 * 伯醇、仲醇与羧酸的酯化反应，通常是按酸脱羟基醇脱氢的方式生成酯。 P152 上页 下页 首页 * 问题: 解释酯化反应的活性顺序 CH3OH ＞ CH3CH2OH ＞ (CH3)2CH-OH ＞ (CH3)3C-OH 不同醇的酯化反应由易到难: 不同酸的酯化反应由易到难: HCO2H ＞ CH3CO