煤化工工艺学第7章 煤的间接液化.ppt

图7-22 压力对甲醇转化汽油的影响 （3）反应压力 反应压力增加，产物分子量增大，见图7-22。 由于近年来石油短缺和价格上涨，而乙烯需求量出现了较大幅度的增长，石油裂解法制乙烯工业面临着巨大的挑战，因此甲醇制乙烯路线受到了重视。尤其对我国这样缺油富煤的国家具有深远意义。 目前75%的石化产品是以乙烯为原料（如环氧乙烷、乙二醇、乙酸、聚乙烯、聚氯乙烯等），乙烯被称为“合成之王”。大多数国家用石脑油、乙烷、丙烷和瓦斯油等作为原料通过裂解生产乙烯，这种工艺有大量的伴生产品，乙烯分离纯化过程很复杂，需要庞大昂贵的设备。另一种生产工艺是用乙醇作为原料，利用催化脱水制乙烯。 7.5 甲醇制烯烃 19世纪乙醇脱水制乙烯曾经是乙烯的主要生产路线，但目前乙醇脱水制乙烯方法逐渐被淘汰。随着社会经济的持续高速发展， 对乙烯及其下游制品的需求急剧增加，2004年以后，乙烯需求出现了较大幅度增长，2004年世界乙烯需求量达到10366万吨/年， 2005年后，世界乙烯需求年增长率约为4.5%，需要建设更多的乙烯装置，才能满足未来需求。但因乙烯工业的最基本原料——石油的不可再生性，加上近年石油的短缺和价格上涨，石油裂解法制乙烯工业面临巨大的冲击和挑战，甲醇制取乙烯路线受到重视。由煤或天然气经甲醇合 成烯烃是继MTG以后开发成功的一项重要新工艺。 它开辟了低碳烯烃生产的新途径，使基本有机化工原料多元化，具有深远意义。美国UOP公司和挪威的Norsk Hydro公司联合开发了UOP/Hydro-MTO技术，0.5t甲醇/d的中试装置经运转效果良好，乙烯和丙烯的碳基收率达到80%。Mobil公司在MTG基础上，与Lurgi公司合作，建成了2200t/d的MTO(甲醇制乙烯)流化床工业装置。埃及已采用MTO技术建成320kt/a聚乙烯装置。 7.5.1甲醇生产烯烃原理 由煤经甲醇制烯烃包括煤气化、合成气净化、甲醇合成及甲醇制烯烃。目前煤气化、合成气净化、甲醇合成均已实现工业化，有多套大规模装置在运行，甲醇生产烯烃是煤制烯烃中的一个核心技术，甲醇制烯烃技术目前已具备工业化条件。 由甲醇转化为烃类的反应是一个十分复杂的反应, 甲醇首先转化为二甲醚，然后二甲醚脱水生成烯烃。其反应式可表示如下: 2CH3OH→CH3OCH3+H2O CH3OCH3→C2H4+2H2O 甲醇催化脱水转化成乙烯，同时还生成了甲烷、乙烷、丙烷、丙烯、丁烯、芳香烃等。采用逐级低温精馏，就可得到乙烯、丙烯、丁烯等产品。制得1t乙烯、丙烯产品约耗用甲醇2.4t，按1.3t煤产1t甲醇计，折每吨乙烯、丙烯耗用煤量为3.12t，按煤价500元/吨计，原料成本1560元/吨，比高价石油裂解制乙烯原料成本低几倍。 ? 7.5.2甲醇生产烯烃工艺 中国中科院大连化物所成功建成0.7～1.0t/a的固定床中试装置，在反应温度500～550℃，压力为0.1～0.15MPa，催化剂P-ZSM-5条件下，甲醇转化率为100%，C2~C4烯烃的选择性高达86%。生产工艺流程如图7-23所示 图7-23 甲醇生产乙烯工艺流程 Rx-反应器；D-干燥器；C3-丙烯分离器；R-再生器；DM-脱甲烷塔； DP-脱丙烷塔；S-分离器；DE-脱乙烷塔；CS-碱洗塔；C2-乙烯分离塔 在催化剂作用下，原料合成气在温度为350～500℃，压力为0.1～0.5MPa，反应系统由一个流化床反应器和一个流化床再生器构成的反应系统中进行反应，催化剂进行连续再生。反应产物经旋风分离器分出夹带的催化剂后进分离系统。待再生的催化剂经斜管进入流化床再生器, 用空气烧去积炭后, 落回到流化床反应器中。反应产物分离催化剂后首先进入净化系统提纯产品，脱除反应产物中的杂质，经回收热量，压缩、脱CO2、脱水等操作后进入产品回收工段，为分离、回收产品创造条件。分离工段包括脱甲烷塔、脱乙烷塔、C2分离器、C3分离器、脱丙烷塔和脱丁烷塔，通过采用一系列精馏塔，以便分离出乙烯、丙烯、丁烯和C1～C3烷烃等。 （1） 反应后气体CO2的脱除 反应后气体中CO2酸性气体含量多，降低了乙烯、丙烯等产品的分压，分离效率降低，所以在气体进入精馏塔之前应先将CO2除去。工业上常用化学吸收法脱除CO2气体，采用的吸收剂有NaOH溶液、乙醇胺溶液等。CO2和NaOH溶液发生下列反应，生成物能溶于废碱液中被除去，达到净化的目的。 CO2 + NaOH = Na2CO3 + H2O （2）脱水 甲醇生成烯烃的同时，也产生了副产物水。工业上脱水方法有许多，如冷冻法、吸收法、吸附法等。目前采用较多的是吸附法，采用的吸附剂有分子筛、活性氧化铝或硅胶等。常用的分子筛如表7-10。 型号 孔径/nm