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烷基萘
产品概述
苯上接有烷基的双环芳烃称为烷基萘,根据环上所接烷基种类和数目的不同,烷基萘又可分了甲基萘、乙基萘、丙基萘等。甲基萘、二甲基萘、异丙基萘及各种烷基萘混合物都是重要的化工原料或有机合成中间体。β-甲基萘在医药上的用途非常广泛,可合成维生素K3、K4等,并用于制造β-苯酚。
2. 主要合成工艺
(1)烷基化(或烷基转移)工艺
烷基化法是在催化剂作用下、在芳环上引入烷基化剂制备侧链芳烃的过程。常用的烷基化剂有烯烃、醇和多烷基苯。
①以苯或烷基苯为原料。与C4-C5烯烃反应,经过链烯基化、脱氢、环化、异构化得到二烷基萘。BPΑmoco以二甲苯与1,3-丁二烯反应,采用环合反应路线,最终生成1.5-二甲基萘(1,5-DMN)。1,5-二甲基萘可异构化为其他的二甲基萘。
②以醇类为烷基化剂
首先是甲基萘(MMN)与甲醇的烷基化反应,2-甲基萘(2-MMN):1-甲基萘(1-MMN)为2.2:1.使用沸石催化剂,反应温度400℃,压力为0.5MPa,WHSV为1.0/h。
③以多烷基苯为烷基化(或烷基转移)剂
Αmoco公司的专利技术以萘或2-甲萘为原料,均四烷基苯为烷基化剂,氯化铝为催化剂,20℃下反应30秒后,转化率34%,生成2,6-二烷基的总选择性基本上为100%。
本反应必须在短时间内完成,若反应1h,会使转化率降至50%。
(2)酰基化工艺
单烷基苯、丁烯在一氧化碳存在下以酰化、加氢、脱水、脱氢环化可制得二烷基萘。酰基化催化剂为BF3-HF,反应温度25℃,以甲苯计转化率为93%。加氢催化剂为CuO-CrO3,反应温度为150℃,转化率为88%。脱水用催化剂为γ-Αl2O3, 反应温度为300℃。脱氢环化催化剂为Pb-γ-Αl2O3(Pb:Αl为2.5:100),反应温度为500℃,转化率为69%,产物中二烷基萘含量达69.2%。
(3)直接提取工艺
直接提取法是以石油焦油和煤焦油为原料,通过精馏得到富集的烷基萘,再经异构化反应,吸附或配位结晶来分离出纯烷基萘。
石油催化或重整塔底油和煤焦油洗油255-275℃馏分中含有较多的单基萘和二烷基萘,通过分离可制得精烷基萘。因二烷基萘馏分中,二烷基萘的含量都不高,如2,7-二甲基萘的含量约为5%,若直接分离必然影响分离效率,故一般先通过异构化反应,提高2,7-二甲基萘的含量,然后进行分离。
1)甲基萘
甲基萘有α-甲基萘和β-甲基萘2种异构体,在煤焦油中的含量分别为1.0%和1.5%左右。在煤焦油的加工过程中,甲基萘主要集中在馏程为230-300℃的洗油馏分中,其中α-甲基萘为5.04%。β-甲基萘含量为10.12。按我国目前的煤焦油资源估计,甲基萘资源可达20kt左右。甲基萘的应用主要有以下几方面。
①制取扩散剂和减水剂
工业甲基萘可直接用来生产扩散剂和减水剂,其主要过程为:
甲基萘与硫酸发生磺化反应;
上一步的磺化产物和甲醛进行缩合反应;
在缩合反应的产物中加入氢氧化钠进行中和反应;
调整pH值,用Ca(OH)2调节PH值到某一范围,滤去CaSO4沉淀,滤液经喷雾干燥制粉即为扩散剂。若制减水剂,则在磺化时配入适量废酸;缩合反应时配入适量废醛液,同时要适当提高反应温度;中和反应时要适当配入废碱,调节PH值后不必滤去CaSO4沉淀,使其直接进入成品即可。
②制取维生素K3
β-甲基萘可生产维生素K3(亚硫酸氢钠甲萘醌)。维生素K3主要用作畜禽饲料添加剂,在饲料中加入2-4mg/kg维生素K3(换算成100%)后,能促进家禽肉蛋的生产量并增强其对疾病的抵抗力。维生素K3也可作血药使用。
③其他
β-甲基萘的氧化产品(2-甲基-1,4-萘醌)除生产维生素K3外,还可生产维生素K1和K4. 维生素K1和K4都是抗出血剂,前者由甲萘醌经还原、乙酰化、水解得1,4-萘二酚醋酸酯,再经缩合、水解脱乙酰基后氧化而得;后者由甲萘醌用锌粉还原,再乙酰化而得。β-甲基萘经氧化制取β-萘醌,进而可生产避孕药,植物生长调节剂、纺织品印染助剂和表面活性剂等。
α-甲基萘的用途正在开发中,它可用作溶解荧蒽的溶剂以作为金属加工的探伤剂;也可用作静电喷漆溶剂和聚氯乙烯及涤纶的印染载体。由α-甲基萘和β-甲基萘(4:1)组成的甲基萘混合物为低共熔物,凝固点-48℃,可作为热载体使用。α-甲基萘还可作为测定柴油十六烷值的指示剂和测定精馏塔理论板数的化学试剂。
2)二甲基萘
在二甲基萘家族中,最具有代表性的化合就是2,6-二甲基萘(2,6DMN),它是一种重要的精细化工原料和一种高性能工程塑料的原料。其经氧化和酯化后制得的2,6-萘二甲酸二甲酯(NDC)与乙二醇(EG)缩聚后可制得聚萘二甲酸乙二酸酯(PEN),它是一种新型的高性能聚酯材料。与其他聚酯材料相比,用PEN制得的纤维和薄膜具有更高的强度和优
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