03第三次作业.docxVIP

磺化和硫酸化习题（一）1）苯用浓硫酸磺化反应历程一般用下面通式表示：有人认为在浓硫酸和发烟硫酸中，磺化进攻质点除SO3外，还有其它物质，其它物质可能是什么？为什么写机理时，一般就用SO3作为进攻苯环的亲电质点呢？答：浓硫酸：100%的浓硫酸略能导电，这是因为100%的浓硫酸中约有0.2-0.3%进行解离，生成了正负离子，以至于可以导电。 解离反应方程式如下： 因此，在浓硫酸中可能存在着等亲电质点，它们都可能参加磺化反应，二者反应历程如下：发烟硫酸(有过量三氧化硫存在的硫酸)：发烟硫酸也略能导电，这是因为发生了以下反应的结果： 因此，在发烟硫酸中可能存在着等亲电质点，它们都可能参加磺化反应，二者反应历程如下：②都是亲电质点，它们都可能参加磺化反应，实质上它们都是不同溶剂化的亲电质点，即进攻的非只有SO3，但是起作用的只有SO3。因此写机理时，一般就用SO3作为进攻苯环的亲电质点。 √2）甲苯和硝基苯用硫酸磺化相对于苯的反应速度常数分别为5.08和0.015，试从反应机理解释。 答：磺化反应还一个亲电取代反应，SO3分子中硫原子的电负性为2.4比氧原子的电负性3.5小，所以硫原子带有部分正电荷而成为亲电试剂，反应机理如下：因此可以推断，苯环上的电子云密度越大，越容易进行亲电取代。而甲基即能使芳环亲电取代反应活性提高的基团，成为活化基团（给电子基），使得苯环上的电子云密度变大；而硝基则是使芳环亲电取代反应活性降低的基团，称为钝化基团（吸电子基），吸收了苯环上的电子云，使之电子云密度变小。因此甲苯和硝基苯用硫酸磺化相对于苯的反应速度常数分别为5.08和0.015。甲苯相较苯的磺化速率增大，而硝基苯相较苯的磺化速率减小。 √3）试从有关活泼性、活化能和能量进程图等方面解释下面的反应。答：活泼性：因为萘的电子云分布均匀，且在最初的时候空间位阻小，因此活泼性并非影响萘α位或是β位磺化取代的主要因素。能量进程与活化能： (永江大大，那个这个图我画不来，就没有自己重新画一个，就直接拿你课件上的图了。。。)从这个图中，可看出由萘转变为α-萘磺酸相较萘转变为β-萘磺酸所需的活化能要小得多，因此在低温时萘的α位的磺化更容易，在低温时α-萘磺酸的转化率占了96.5%。一旦温度足够，当萘可以跨过α位磺化以及β位磺化的能峰时，萘便能α位和β位任意取代。萘的磺化还一个可逆反应，由图可读出：相比较由α-萘磺酸与β-萘磺酸脱磺基反应的能峰，E-2几倍大于E-1，因此α-萘磺酸的脱磺基反应远易于β-萘磺酸的脱磺基反应。脱磺基后生成的萘又生成α-萘磺酸和β-萘磺酸。与此同时，相较β-萘磺酸，又有更大部分的α-萘磺酸的脱磺酸脱磺基，生成萘。在足够的时间允许下，如此循环往复后，β-萘磺酸的转化率便占据了巨大部分。这即是再制取β-萘磺酸的过程中，除了足够的温度外，还需要加水保温一定时间的原因。 A+ 2015.10.18