14第六章酚醚技术分析.ppt

2．醚键的断裂 进攻位阻小的（SN2) C H 3 O C H 2 C H 2 C H 3 H I C H 3 - O - C H 2 C H 2 C H 3 H + + I - CH 3 I + C H3CH2CH2OH + + + R I + R O H R + H I O R R O R + I- H .. SN1 I- C H 3 C C H 3 C H 3 + C H 3 C C H 3 C H 3 O CH2CH3 H + -C2H5OH 混合醚与氢卤酸作用时，一般是较小的烷基生成卤代烷，当氧原子上连有三级烷基时，则主要生成三级卤代烷。 芳香醚断裂，则生成酚和卤代烷 环醚与氢卤酸作用，醚键断裂生成双官能团化合物 。 O H I HO-CH2CH2CH2CH2- I 断裂的能力：HI HBr 醚键断裂试剂：HI 、HBr 3. 氧化反应 氢过氧化乙醚 氢过氧化乙醚受热分解爆炸， 蒸馏或使用前必须检验醚中是否含有过氧化物。 醚要用棕色瓶避光贮存，也可在醚中加入微量铁屑或对苯二酚阻止过氧化物生成。 环氧乙烷，三元环，化学性质活泼 四、 环醚 1.与格式试剂的反应 （自学） 2.开环反应 20世纪60年代发现的一类大环多醚化合物。由于其构象 像西方王冠，称冠醚。 五、 冠醚 ( X：环上原子总数 Y: 氧原子数) 冠醚命名：X-冠-Y 15-冠-5 12-冠-4 应用：1.分离金属离子 2.相转移催化剂 1 8 - 冠 - 6 KMnO 4 络 合 物 O O O O O O K + Mn O 4 - + K MnO 4 ( CH 2 C H 2 COOH ) 2 苯 ， 18 - 冠 - 6 己二酸 完成下列转变 1） 1-丁醇→ 2-丁醇 2）CH2Br-CH2Br →CHBr2-CH3 3）CH3CH2CH2CH2OH → CH3CH2CClCH3 Br * 苯酚的酸性比碳酸弱，在苯酚钠的水溶液中通入二氧化碳能使苯酚游离出来。 芳环上取代基的性质对酚的酸性影响 pKa 10.2 9.95 7.17 0.38 芳环上连有供电子基时，酸性减弱；芳环上连有吸电子基时，酸性增强。 这一性质可用于分离提纯苯酚。 （3） (5) (4) (1) (2) 练习 ：试比较下列化合物的相对酸性： 苯酚 对甲苯酚 邻苯二酚 间苯三酚 蓝紫色 蓝色 深绿色 淡棕红色 含 结构的化合物与FeCl3都有颜色反应。 2. 与FeCl3的显色反应 酚铁络离子 P141 鉴别酚 3. 酚醚的生成 制备烷基芳基醚可通过 Willamson 法得以实现。 与醇相似，酚也可生成醚，但与醇不同的是 ， 酚不能分子间脱水成醚。 芳氧负离子与 卤代烷 经 SN2 反应完成 ArOH ArOR NaOH ArO- Na+ ¨ R-X 4.　酚酯的生成 醇与羧酸的酯化反应容易；但酚中氧的亲核能力弱，与羧酸酯化难进行，制备酚酯需酐或酰卤与酚反应。 二、芳环上的取代反应 1. 卤代 反应灵敏度高，且定量完成，可用于苯酚的定性和定量分析。 2,4,6-三溴苯酚（白色） 2. 硝化 邻位分子内氢键，沸点低，可随水蒸气蒸馏出来 3. 磺化 浓 4. F―C 反应 碱催化则生成酚酯 三、 酚的氧化和还原反应 氧化 　还原 酚的制备 1. 从异丙苯制备 （2）从芳卤衍生物制备 （3）从芳磺酸制备 （4） 从芳胺制备 写出下列反应的主产物 O H C H 3 Br2/ H2O n-C4H9-Br /OH- CH3CH3C-Cl /AlCl3 O O O O / AlCl3 （CH3)2C=CH2 H2SO4 OH CH 3 Br Br ① O -C4H9-n CH 3 ② COCH2CH3 O H C H 3 ③ O H C H 3 COCH=CHCOOH ④ O H C H 3 C(CH3)3 ⑤ 完成转化 CH3CH=CH2 → (CH3)2CH-O-CH2CH2CH3 (CH3)2CHOH → (CH3)2CH-ONa (CH3)2CH-O-CH2CH2CH3 CH3CH2CH2Br Na CH3CH=CH2 (CH3)2CH-OH H2O /H+ HBr ROOR CH3