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在电子轰击电离中，样品分子M受到一定能量的 (如70 eV) 的电 子轰击后，生成分子离子M+?。有机化合物的电离能在10 eV左右， 所以 M+? 具有很高的过剩能量，还可能进一步碎裂，产生碎片离子 F+等。 这些离子在离子源中被加速电压 (Vacc) 加速后具有一定的动能： EI的优缺点 优点 1.高的灵敏度 2.有达10万个化合物的数据库可快速检索 3.可根据碎片方式鉴定未知物 4.从碎片离子判定结构 缺点 1.质量范围小 2.有可能汽化前发生解离 3.碎片过多有时看不到分子离子 EI谱图 CI谱图 ESI优缺点 优点 1、质量数可达70，000Da 2、灵敏度高达femtomole级。 3、软电离，可观察生物分子非共价反应。 4、易于和LC串联，直接分析流速为1ml/min的LC洗脱液。 5、没有基质干扰。 6、适于联四极杆质量分析器、离子阱质量分析器做结构分析。 7、带多电荷，允许质量范围窄的设备检测高质量数的离子。 8、带多电荷，通过计算平均值给出更精确的质量数。 9、特别适于测多肽的修饰。 10、样品前处理简单可直接分析RP-HPLC脱盐处理的溶液。 缺点 1、耐盐能力低。 2、对某些化合物特别敏感，污染难清洗。 3、带多电荷，在分析混合物时，产生混乱。 4、定量时需内校准。 (4)大气压化学电离（atmospheric pressure chemical ionization, APCI） ： 是由ESI源派生出来的，常压下电晕放电。 喷出的液滴先汽化，随后空气中某些中性分子（H2O,N2,O2等）及溶剂分子被电离，发生化学电离的过程。 适用于弱极性的小分子化合物(M1000)。 大气压化学电离（APCI）特点 大气压化学电离也是软电离技术，只产生单电荷峰， 适合测定质量数小于2000Da的弱极性的小分子化合物； 适应高流量的梯度洗脱/高低水溶液变化的流动相； 通过调节离子源电压控制离子的碎裂。 电喷雾与大气压化学电离的比较 电离机理：电喷雾采用离子蒸发，而APCI电离是高压放电发生了质子转移而生成[M＋H]+或[M-H]-离子。 样品流速（LG-MS）：APCI源可从0.2到2 ml／min；而电喷雾源允许流量相对较小,一般为0.2-1 ml／min. 正负离子模式: 一般的商品仪器中,ESI和APCI接口都有正负离子测定模式可供选择。 根据样品的性质选择，也可两种模式同时进行 哪种离子化方式? EI(Electron Impact Ionization):电子轰击电离—硬电离。 CI(Chemical Ionization):化学电离—核心是质子转移。 FD(Field Desorption):场解吸—目前基本被FAB取代。 FAB(Fast Atom Bombardment):快原子轰击—或者铯离子 (LSIMS,液体二次离子质谱 ) 。 ESI(Electrospray Ionization):电喷雾电离—属最软的电离方式。适宜极性分子的分析，能分析小分子及大分子(如蛋白质分子多肽等) APCI(Atmospheric Pressure Chemical Ionization):大气压化学电离—同上，更适宜做弱极性小分子。 APPI(Atmospheric Pressure PhotoSpray Ionization):大气压光喷雾电离—同上，更适宜做非极性分子。 MALDI(Matrix Assisted Laser Desorption):基体辅助激光解吸电离。通常用于飞行时间质谱和FT-MS，特别适合蛋白质，多肽等大分子． 当质荷比为 m/z 的离子沿 z 轴射入四极场时， 其运动方程为： 这是典型的 Mathieu 方程，a、q 值在稳定区内的离子产生稳定振荡，顺利通过四极场到达检测器； a、q 值在非稳定区的离子产生不稳定振荡而被电极中和。 (4)离子阱质量分析器 三维的四极杆，RF加在环形电极上。 离子阱质谱仪的分析器是由一对环形电极（ring electrode）和两个呈双曲面形的端电极（end cap electrode）组成。在环形电极上加射频电压或再加直流电压，上、下端盖电极接地，如图示。离子阱中心至上下端电极距离为Z?，至环电极内侧为r? 。 离子阱中离子的运动，可以由 Mathieu 方程给出： 式中各物理量的含义分别由下式给出： Mathieu 参数 a 和 q 很重要，它们决定了离子运动是否稳定。可以用 az 和 qz 为坐标的稳定性图来表示： 图中，有若干相互交叉的曲线，称为等?线。从左到右的曲线是从0 ? 1